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p型Sb位锗锡掺杂方钴矿材料制作和热电特性

时间:2015-05-25 17:40来源:www.e-lunwen.com 作者:lgg 点击:
本文是新能源论文,虽然热电材料在实际应用方面取得了一些进展,但距离大规模商业应用还存在不小的差距,热电转换效率太低仍然是热电材料所面临的主要问题,因此如何大幅度提

第 1 章 前 言


1.1 研究背景和意义
随着世界范围内人口的增长和工业化进程的加快,人类对能源的需求呈现爆发性增长的态势,而人类主要使用的能源如煤、石油、天然气等都是不可再生的,因此能源日益成为制约人类可持续发展的关键。为了应对化石能源枯竭和环境污染等问题,世界各国都不约而同地把目光投向了新能源及其相关材料的研发上。热电材料以其独特的性能和广阔的应用前景逐渐引起人们的重视[1,2]。热电材料是一种利用温差来进行发电和制冷的功能材料,它可以直接实现热能和电能之间的转化,而且具有结构简单、使用寿命长、无运动部件、无污染、可维护性强等优点[3,4]。热电效应在 1821 年由德国人塞贝克(T. J. Seebeck)首先发现,在其发现后的一百多年里,热电材料的发展几乎停滞不前,直到二十世纪三十年代一些 Seebeck 系数高于 100μv/K 的半导体材料被发现,热电材料才重新进入了人们的视野。前苏联科学家 Ioffe 在 1949 年提出了半导体温差发电理论,并在研究中发现了很多热电性能优异的半导体合金固溶体,很多至今都是很重要的热电材料如 Bi2Te3、PbTe、SiGe 等。然而在二十世纪六十年代到九十年代间,由于热电材料的 ZT 值始终在 1 左右徘徊,热电材料的发展又进入了一个停滞期,相关的研究投入几乎停止。进入二十世纪九十年代后,由于人类所面临的能源短缺和环境污染问题更加严峻,以及一些新的热电材料的概念的提出,使得热电材料的发展进入了一个新的阶段。人们一方面利用新技术、新工艺来改善传统的热电材料,一方面采用新理念、新思维开发新型热电材料,使热电材料的综合热电性能得到了大幅度的提高。进入新世纪以来,由于热电材料性能的提升,以及环境保护等因素,热电材料受到了世界各大国前所未有的关注。低品质热源的的回收利用提高了热电发电的竞争力,如利用工业废热、汽车尾气余热、垃圾焚烧等进行热电发电[5],以汽车尾气余热为例,我们可以利用汽车尾气产生的温度梯度来进行热电发电,在提高了能量利用效率的同时也减少了对环境的污染。虽然热电材料在实际应用方面取得了一些进展,但距离大规模商业应用还存在不小的差距,热电转换效率太低仍然是热电材料所面临的主要问题,因此如何大幅度提高材料的热电转换效率具有重大的现实意义。
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1.2 热电效应及其原理
热电效应发现至今已有一个半世纪的历史,它能够直接实现热能和电能之间相互转换。热电效应是指温度梯度和电流同时存在时引起的一些现象,主要包括 Seebeck 效应、Peltier 效应和 Thomson 效应。Seebeck 效应是指导体中存在温度梯度时热能转化为电能的现象,Peltier 和 Thomson 效应是指当导体中存在电流时电能转化为热能的现象, 可以通过 Kelvin 关系式将这三个效应相互联系起来。Seebeck 系数的单位为 V•K-1,Seebeck 系数的正负性是由温度梯度的方向和电流产生的方向所决定的。如果 Seebeck 系数为正值,那表明电流的方向和温度梯度的方向相同,如果 Seebeck 系数为负值那表明电流的方向和温度梯度的方向相反。Seebeck 效应是由于载流子浓度随温度而变化所导致的[6]。以 p 型半导体材料为例,一块细长的半导体片,两端与金属相连,一端温度低,一端温度高,在半导体内部形成了均匀分布的温度梯度。由于低温端的载流子浓度比高温端低,所以空穴便从高温端向低温端扩散,低温端积累了空穴,样品两端形成了空间电荷,半导体内部就形成了电场,方向由低温端指向高温端,由于电场的作用,使空穴沿电场方向漂移,当空穴的漂移和扩散相平衡时达到一个稳定的状态,这时半导体的内部形成一个稳定的电场,两端形成一定的电势差,这个电势差即为温度电动势。热电发电就是利用 Seebeck 效应产生的温差电动势来实现热能和电能之间相互转换的[7]。
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第 2 章 Fe0.4Co3.6Sb12-xSnx材料的制备和热电性能


2.1 Fe0.4Co3.6Sb12-xSnx热电材料的制备与表征
采用熔融-淬火-SPS 工艺快速制备 p 型钴基方钴矿块体热电材料。所用原料为 Fe 粉(99.9 %)、Co 粉(99.9 %)、Sb 粉(99.999 %)和 Sn 粉(99.95 %),按照化学计量比 Fe0.4Co3.6Sb12-xSnx(0≤x≤0.4,Δx=0.1)称取,置于石墨坩埚中后,在真空度小于 0.1 MPa 的条件下将石墨坩埚密封于石英玻璃管中;在 1273 K 真空熔融 24h 后淬火,研磨铸体得到粉体;将过筛(200 目)后粉体装于石墨模具中;通过放电等离子烧结(SPS)在 950 K 下保温 10 min 将粉体烧制成块体材料。样品的物相组成采用荷兰帕纳科公司生产的 PANalytical X’Pert PRO X 射线衍射仪来进行测试,衍射仪工作时用来激发特征 X 射线加速电压和电流分别为40 kV 和 40 mA,激发出 Cu 靶的 Kα1作为特征 X 射线辐射源,特征 X 射线波长λ=1.54056  。图 2-1 是名义组成 Fe0.4Co3.6Sb12-xSnx的 SPS 样品的 XRD 谱图。分析表明,所有 SPS 样品的主相均为 CoSb3相,其中 0≤x≤0.2 的样品为单相方钴矿,x≥0.3 的样品除 CoSb3相外还含有少量的(Fe,Co)Sb2相,(Fe,Co)Sb2相是由于 SPS过程中 Sb 的挥发导致体系内 Sb 不足而产生。在所有 Sn 掺杂的样品中,均未发现含 Sn 的杂质相,这是由于过量的 Sn 和 Sb 生成了低熔点的金属化合物[94],在SPS 烧结过程中以液相的形式存在,由于压力的作用,从石墨模具中溢出,所以在样品中没有观察到含 Sn 的杂质相。
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2.2 Fe0.4Co3.6Sb12-xSnx热电材料的热电性能
采用英国 ACCENT 公司生产的 HL5500PC 型 Hall 测试系统来测量材料的室温电输运特性,测试时外加磁场强度为 0.32T,材料尺寸为 8 8 0.4 mm3。载流子浓度 n 和迁移率 μH采用公式 n=1/(RHe)和 μH=RH/ 计算,其中 e 为自由电子电荷。表 2-1 所列出的为室温下测得的 Fe0.4Co3.6Sb12-xSnxSPS 样品的 Hall 系数(RH)、载流子浓度(p)、迁移率(μH)和电导率( )。室温下所有样品的载流子浓度和霍尔系数均为正,表明所有样品均是空穴导电,为 p 型半导体材料。随着 x 增大,样品霍尔系数和载流子迁移率先增大后减小,载流子浓度和电导率先减小后增大。样品室温电输运性能的变化是 Sn 原子处于方钴矿晶格中不同位置所引起的。当 0≤x≤0.2 时,Sn 原子主要进入了方钴矿二十面体空隙中,显正价提供电子,中和了部分空穴,使载流子浓度降低,而由公式  = ne 可知,电导率也会降低。随着 Sn 掺杂量增加,x≥0.3 后,少量的 Sn 原子取代晶格中 Sb 原子的位置,从而使样品载流子浓度和电导率升高。根据载流子浓度和霍尔系数之间的关系式n=1/RHe,载流子浓度和霍尔系数成反比关系,所以样品霍尔系数先增大后减小。
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第 3 章 Fe0.4Co3.6Sb12-xGex材料的制备和热电性能.........29
3.1 Fe0.4Co3.6Sb12-xGex热电材料的制备与表征 ..........29
3.1.1 制备工艺 ......29
3.1.2 物相组成 ......29
3.1.3 显微结构 ......31
3.2 Fe0.4Co3.6Sb12-xGex热电材料的热电性能 ......32
3.2.1 电输运性能 ..........32
3.2.2 热输运性能 ..........35
3.2.3 ZT 值......37
3.3 本章小结 ........38
第 4 章 Fe0.4Co3.6Sb11.85Sn0.15-xGex材料的制备....40
4.1 Fe0.4Co3.6Sb11.85Sn0.15-xGex热电材料的制备......40
4.1.1 制备工艺 ......40
4.1.2 物相组成 ......40
4.1.3 显微结构 ......42
4.2 Fe0.4Co3.6Sb11.85Sn0.15-xGex热电材料的热电性能 ..........43
4.2.1 电输运性能 ..........43
4.2.2 热输运性能 ..........45
4.2.3 ZT 值......48
4.3 本章小结 ........48
第 5 章 结 论....50


第 4 章 Fe0.4Co3.6Sb11.85Sn0.15-xGex材料的制备和热电性能


Sn 和 Ge 掺杂都能有效降低材料的晶格热导率,提高 p 型方钴矿的综合热电性能。然而 Sn 掺杂会导致 p 型方钴矿材料在高温阶段双极扩散效应增强,当温度超过 675K 时,晶格热导率会随温度升高而逐渐增加,从而使材料晶格热导率在高温阶段降低的幅度减小。Ge 掺杂样品在高温阶段没有出现明显的双极扩散效应,但 Ge 掺杂量增多容易产生较多的杂相,使材料的晶格热导率升高。为了探索利用 Ge 和 Sn 双掺杂来进一步提高材料的综合热电性能,本章拟采用熔融-淬火-SPS 工艺制备了一系列名义组成为 Fe0.4Co3.6Sb11.85Sn0.15-xGex(0≤x≤0.15,Δx=0.03)的 p 型方钴矿材料,并系统研究了 Ge 和 Sn 双掺杂对材料的物相组成、显微结构和电热输运性能的影响。采用熔融-淬火-SPS 工艺快速制备 p 型钴基方钴矿块体热电材料。所用的原料为 Fe 粉(99.9 %)、Co 粉(99.9 %)、Sb 粉(99.999 %) 、Ge 粉(99.999 %)和 Sn 粉(99.95 %),按照化学计量比 Fe0.4Co3.6Sb11.85Sn0.15-xGex(0≤x≤0.4,Δx=0.1)称取这四种原料,将称好的原料置于石墨坩埚中,在真空度小于 0.1 MPa 的条件下将石墨坩埚密封于石英玻璃管中;在 1273 K 真空熔融 24 h 后淬火,研磨铸体得到粉体;将过筛(200 目)后粉体装于石墨模具中;通过放电等离子烧结(SPS)工艺在 950K 下保温 10 min 将粉体烧制成块体材料。


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结 论


方钴矿优异的电输运性能使方钴矿材料成为最具应用潜力的热电材料,但较高的热导率制约了其商业化应用,因此如何降低方钴矿较高的热导率以提高综合热电性能一直是方钴矿热电材料研究的热点。用 VIA 族元素 Te、Se 等对方钴矿 Sb 位掺杂在降低热导率提高材料综合热电性能方面已取得了重要进展,相关的研究报道较多[70-72],但 IVA 族元素 Sn、Ge 等掺杂对 p 型方钴矿材料热电性能的影响却研究较少。为了系统研究 IVA 族元素 Sn 和 Ge 掺杂对 p 型方钴矿热电性能影响,本文采用熔融-淬火-放电等离子体烧结工艺快速制备了 Sn 掺杂Fe0.4Co3.6Sb12-xSnx、 Ge 掺 杂 Fe0.4Co3.6Sb12-xGex和 (Ge,Sn) 双 掺 杂Fe0.4Co3.6Sb11.85Sn0.15-xGex三种 p 型方钴矿块体材料,重点研究了 Sn、Ge 单原子掺杂量和(Ge,Sn)双原子掺杂量对材料物相组成、显微结构和电热输运性能的影响规律。取得了如下阶段性成果:快速制备了一系列的 p 型 Fe0.4Co3.6Sb12-xSnx(0≤x≤0.4,Δx=0.1)方钴矿热电材料,重点研究了 Sn 掺杂对材料物相组成、显微结构和电热输运性能的影响。物相组成和显微结构研究结果表明,所有样品的主相均为 CoSb3,0≤x≤0.2 样品为单相方钴矿,x≥0.3 样品中除主相 CoSb3外还含有少量(Fe,Co)Sb2相,0≤x≤0.2样品的晶粒形貌没有明显变化,呈现针状和颗粒状两种形貌,x≥0.3 样品的晶粒尺寸表现出长大现象。输运性能测试结果表明,随着 Sn 掺杂量 x 增大,0≤x≤0.2样品的载流子浓度和电导率逐渐减小,霍尔系数、迁移率和 Seebeck 系数逐渐增大,x≥0.3 样品的载流子浓度和电导率逐渐增大,霍尔系数、迁移率和 Seebeck系数逐渐减小。 Sn 掺杂可显著降低材料的热导率,随着 x 增大,0≤x≤0.2 样品的热导率逐渐降低,x=0.2 样品的热导率最低,800 K 时仅为 2.25 W•m-1•K-1,与未掺杂样品 800 K 时的热导率 3.19 W•m-1•K-1相比,降低了 29.4%。随着 Sn 掺杂量 x 增大,样品的 ZT 值先增大后减小,x=0.1 样品的 ZT 值最大,800 K 时达到0.36,与 x=0 样品的 ZT 值相比,增大了 12.5%。
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参考文献(略) 

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