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锂离子电池 Li2MnO3基材料的改性及电化学特性概述

时间:2015-05-24 16:41来源:www.e-lunwen.com 作者:lgg 点击:
本文是新能源论文,采用溶胶凝胶-燃烧法合成 LMCO 纳米颗粒,并以此为基体采用不同碳源进行碳包覆;研究不同碳包覆方式对材料的结构和电化学性能(主要为倍率性能)影响。

第 1 章 绪 论


1.1 锂离子电池的概况
锂离子电池的发展可以追溯到 1958 年,该年美国加州大学一名研究生提出将 Li、Na 等活泼金属做电池负极的设想,从此人们开始了对锂电池的研究。[1]到了 70 年代,锂电池已经进入了实用化,这时的正极有 LiTiS2和 LiV2O5等[2],而负极主要为 Li 或 Li 合金。由于充电过程负极表面有 Li 沉积,产生枝晶而破坏隔膜使电池短路,导致寿命较短。80 年代 Goodenough 等提出了将 LiCoO2作为正极的二次锂离子电池,这样由锂电池进入了锂离子电池时代。[3]而二次锂离子电池商业化的真正推动者是日本的索尼公司,其以可脱嵌锂离子的高电势的LiCoO2为正极,可脱嵌锂的低电势碳材料为负极材料,LiPF6-EC-DEC 为电解液。其后,以尖晶石相的锰酸锂[4-7]、三元层状体系[8-13](LiMO2,M=Mn、Co、Ni)、LiFePO4[14-17]为正极材料的锂离子电池不断涌现,这些材料的出现极大地丰富了锂离子电池体系。其中,尖晶石相锰酸锂具有优异的倍率性能,磷酸铁锂具有很好的循环稳定性,而三元则具有较高的比容量,虽然这些材料各有优点但是其实际比容量还是没有达到产业的发展要求。相信新的更加优异的正极材料将不断的被开发出来。由于上述优点,锂离子电池正逐步占领便携式电子产品市场,诸如照相机、电脑、手机等。在医学、航天等领域锂离子电池也是大放异彩。[18]可以说锂离子电池的发展也推动电子产品的发展。不难想象,没有锂离子电池平板电脑、超薄大屏手机将是何种情形;没有锂离子电池心脏起搏器还能在不给人体带来较小影响而长时间工作吗?随着化石燃料的枯竭,以及环境危机的加剧动力电池将逐步代替石油成为交通工具的动力来源。[19]锂离子电池是目前最有望解决这个问题,继续为人来带来福音。
………..


1.2 锂离子电池的正极材料
目前锂离子电池的研究重点在于正极材料,这是因为正极材料的成本占据了锂离子电池总成本的 45%左右,改进锂离子电池的正极材料可以有效降低锂离子电池成本。目前的常用的石墨负极材料其比容量已达 300mAh/g,而主流的正极材料其比容量只有其一般,这限制了高能量密度锂离子电池的发展。因此加快锂离子电池正极材料的研发对于锂离子电池具有重要的意义。正极材料是基本是锂离子电池中唯一的锂离子供给者,当然 V 系的有些开始不提供 Li,如 VO2、V2O5等,这些正极材料首次只能放电(即嵌入 Li)。作为正极材料一般应具备以下性能[3]:
1、对锂有较高的吉布斯自由能,以提供较高的电压;
2、可以嵌脱更多的 Li,以提供较高的比容量;
3、有较大的孔径隧道,具有良好的倍率性能;
4、Li 的嵌脱过程体积变化较小,以提供较好的循环性能;
5、热稳定性好,锂离子电池的一个主要使用是汽车电源,经常处于较高温度,要求电池的稳定安全性要好;
6、成本低廉、环境友好。
……..


第 2 章 正极材料制备方法和结构与性能分析测试方法


2.1 实验试剂及实验器材

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2.2 材料制备流程图
本实验采用溶胶凝胶-燃烧法合成目标产物,主要由凝胶制备、燃烧以及热处理三部分组成。将金属硝酸盐按一定比例溶解在去离子水中,再将柠檬酸水溶液加入硝酸盐的混合溶液中,使用氨水将混合溶液的 pH 调节至 8~9。再将溶液置于 80℃的 DF-101S 集热式恒温加热搅拌器(下面称水浴锅)中,搅拌 8h,成溶胶。然后将溶胶置于 80℃烘箱(鼓风)中,至溶胶变为凝胶,将温度调为 150℃。8h 后将发泡的黑色物质研磨成粉末,置于 500℃马弗炉内燃烧 5min 左右。冷却至室温再研磨后,将磨好的粉按一定的温度制度进行热处理,即可得到目标产物。将制备好的基体材料与碳源球磨均匀后进行碳包覆。碳源选取在低温下可以碳化的葡萄糖、蔗糖以及 PVA。然后将球磨后的样品在烘箱中 120℃烘干,再研磨,之后在一定温度下进行碳化处理。碳包覆的流程见图 2-2Nb-LMCO 的制备与 LMCO 相比只是多了一步溶解 Nb(OH)5的过程。首先把适量的 H2C2O4溶于 H2O,然后置于 70℃的水浴锅中。然后向溶液中加入适量的 Nb(OH)5,5min 后 Nb(OH)5溶解。将该溶液加入图 2-1 中的 C6H8O7•H2O。后面部分同图 2-1。
…….


第 3 章 碳包覆对 LMCO 结构及性能的影响.........19
3.1 不同有机物碳源碳包覆对材料的影响........19
3.1.1 有机物碳源碳化热分解分析....19
3.1.2 不同碳源对 LMCO 的结构和微观形貌的影响 .....20
3.1.3 不同碳源对 LMCO 的电化学性能的影响 .......22
3.1.4 不同碳源包覆的阻抗分析........24
3.2 不同温度和时间对碳包覆材料的影响........25
3.3 不同碳包覆量对材料的影响 .....33
3.4 有机无机复合碳包覆对材料的影响......40
3.4.1 有机无机复合碳包覆对材料的结构和形貌的影响 ....40
3.4.2 有机无机复合碳包覆对材料的电化学性能的影响 .....42
3.4.3 有机无机碳源包覆的 LMCO 交流阻抗分析 .........44
3.5 本章小结 .......45
第 4 章 Nb 掺杂对 LMCO 结构和性能影响.....46
4.1 NB 的不同掺杂量对于 LMCO 的影响 .........46
4.2 不同温度对 3%NB 掺杂材料的影响 .....52
4.3 不同保温时间对材料的影响 .....54
4.4 NB 掺杂和碳包覆结合对材料的影响.....57
4.5 本章小结 .......61
第 5 章 结论 .........62


第 4 章 Nb 掺杂对 LMCO 结构和性能影响


如上一章所述,对富锂层状结构材料 LMCO 进行碳包覆,的确能够很大提高材料的倍率性能,但是该材料的循环放电稳定性太差,就算是性能最好的有机无机复合包碳的材料 30 次循环后容量衰减也很严重,在电流密度为 50mAh/g 时,容量保存率仅为 60.3%。富锂层状结构材料在较高的电压(>4.5V)下,具有较高的比容量,同时也有一问题:电压过高,在脱出更多的 Li 的同时,会出现氧流失,表面金属迁移到氧空位处,对 Li+嵌入产生阻碍,这就是产生首次容量不可逆的原因。材料在循环过程中 3V 附近的平台向低电压方向移动,这是因为材料发生了相变,有层状结构向尖晶石结构相变。一个正极材料如不具备较好的循环稳定性,其倍率性能再好使用价值也相对较低。如何维持材料的循环稳定性具有重要意义。目前提高层状材料稳定性主要有掺杂 Al、Mg 等不变价元素以及以及金属氟化物和氧化物的包覆。对此,本文也选取掺杂的方式来改善材料的循环稳定性。相对于之前采用半径较小的金属阳离子掺杂,本文尝试大半径金属阳离子 Nb5+进行掺杂。这是因为 Nb-O 结合能较大,可以有效地限制 O 流失,可以有效地维持材料的稳定性。Nb5+的为 0.64  大于 Mn4+的 0.53  和 Co3+的 0.545 ,可以扩宽结构,为 Li+提供一个较宽的传输通道。Nb5+的价态比 Mn4+和 Co3+,属于施主掺杂有利于提高电子电导率。因此,本选择 Nb 作为掺杂元素是希望在稳定结构的同时能够提高材料的倍率性能。


…………


结论


本文采用溶胶凝胶-燃烧法合成了 LMCO 基体,并对基体进行碳包覆和离子掺杂处理,改善了材料的电化学性能。通过研究碳包覆量不同碳源、温度制度、碳包覆量以及有机无机复合碳包覆对 LMCO/C 的结构、形貌和电化学性能的影响,来选择最佳的碳包覆工艺参数。之后在基体中引入 Nb5+,通过研究不同 Nb掺杂量和温度制度对材料的结构、形貌和电化学性能的影响,并以此选择最佳的工艺制度。最后将碳包覆和 Nb 掺杂结合起来对材料进行改性。通过上述研究得出以下结论:
(1) 合适的温度下有机碳源对基体的碳包覆使颗粒团聚度发生变化,其中葡萄糖为碳源的,分散性较好因为具有最佳的电化学性能。碳包覆后相比较未包覆的在电流密度为 100mA/g 时有明显提高。
(2) 400℃保温 1h 为碳包覆材料最佳制备工艺;温度过低或时间过短,有机物碳化不完全;温度过高或时间较长碳层被氧化,温度过高还会影响基体。
(3) 在最佳工艺下 10%含量的葡萄糖合成连续且厚度适中的碳层,这不但利于电子传输,同时有利于 Li+传输,相比于其他含量具有较高的倍率性能,电流密度为 100mA/g 时初始放电容量达到 132.5mA/g。
(4) 有机无机复合碳源改性材料具有较高的电子电导率,从而具有最优的倍率性能,电流密度为 200mA/g 时放电容量达到 130mAh/g 以上。
(5) 随着掺杂量的增加,衍射峰向左移动,晶格常数增大。颗粒随着 Nb 的增多而减少,同时分散性变好。
(6) Nb-O 抑制氧空位的产生,使材料的初始比容量大幅降低,随着循环的进行,材料的放电比容量不断上升到一个稳定的值。Nb-O 键较强使晶格稳定,在高电压下不被结构不致坍塌,使材料具有很好的循环稳定性。
(7) Nb 掺杂和碳包覆相结合得到的 3%Nb-LMCO/C 材料结合了两种改性手段的优点,使得材料的倍率性能和稳定性能都有了较大的提高。
…………
参考文献(略)

(责任编辑:gufeng)
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