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钙钛矿型含氮化合物电催化剂制作及其特性概述

时间:2015-05-23 16:07来源:www.e-lunwen.com 作者:lgg 点击:
本文是新能源论文,采用改性的溶胶凝胶法制备出 La0.7Sr0.3MnO3钙钛矿纳米材料,再考察 La0.7Sr0.3MnO3钙钛矿材料在 NH3气氛中的稳定性;热处理时间对La0.7Sr0.3MnO3钙钛矿材料氨解过程的影响

第 1 章 绪论


1.1 质子交换膜燃料电池(PEMFC)非贵金属电催化剂的研究现状
目前质子交换膜燃料电池商业化的主要障碍是 Pt 基电催化剂的使用成本太高[1,2],因此实现质子交换膜燃料电池商业化较为可持续的解决方案是降低使用成本。目前主要有两种方式,一种是减少 Pt 的使用量,另一种是开发非贵金属电催化剂。其中研发非贵金属电催化剂对于燃料电池的长期发展来说是最好的解决办法[3]。近几十年来,质子交换膜燃料电池的阴极非贵金属电催化剂的研究主要包括过渡金属大环类化合物催化剂[4]、过渡金属硫属化合物催化剂[5]、掺氮碳纳米管催化剂[6]、掺氮石墨烯催化剂[7]、过渡金属氧化物催化剂[8]等。在质子交换膜燃料电池系统中,碳载过渡金属含氮材料(M-Nx/C,其中M=Co,Fe,Ni,Mn 等,x=2 或者 4)是目前研究比较多的一种非贵金属电催化剂。这种材料具有较好的氧还原反应性能(Oxygen Reduction Reaction,简称为 ORR),而且所使用的前驱体材料也比较丰富,价格比 Pt 低。早在 1964 年,Jahnke[9]发现在 35%的 KOH 溶液中,酞氰钴对氧化还原反应(ORR)具有电催化活性。此后,具有一定选择性的酞氰化合物被认为是有可能用于取代 Pt 而作为燃料电池电催化剂的,因此得到了广泛研究。但是通过研究发现,这些酞氰化合物仍不能满足质子交换膜燃料电池实际应用所需要的高电化学活性和高稳定性。于是对其做进一步的优化,将过渡金属酞氰化合物进行 400 至 1000℃的高温热处理,热处理后会得到一种含 N 的大环类化合物,电催化活性和稳定性都得到了明显提高[10]。
…………..


1.2 钙钛矿型含氮化合物
为了降低贵金属 Pt 的用量,减少燃料电池的成本, 非贵金属电催化剂具有了很大的发展。氮掺杂材料如 N 掺杂石墨烯和 Fe-N-C 都具有良好的氧化还原电催化性能。Cicero W.B. Bezerra 等人[3]提出掺杂的 N 对氧还原催化剂活性位的形成有重要影响,从而提高催化剂的氧化还原电催化性能。Shao M. 等人[48]研究表明包含在石墨烯中的氮可以减少能带间隙,从而使其具有氧化还原性能。Jaouen 认为对于 Fe-Nx/C 化合物,氧还原电催化性能最重要的影响因素是材料中 N 的含量,N 含量越高,材料表面催化活性位密度越高,电催化性能越好[49]。因此 N 的存在被认为是改善电化学性能较为有效的方法之一。所以,钙钛矿型含 N 化合物可能会具有比较好的氧还原电催化性能。然而钙钛矿型含 N 材料主要是在光催化和太阳能电池领域进行了广泛研究,在燃料电池电催化领域研究还较少。在 ABO3钙钛矿型化合物中,主要研究的是阳离子之间的取代,阴离子取代却很少被提及到。因为氮和氟元素的离子半径与氧离子半径相近,所以氮和氟元素是最有可能用来取代钙钛矿型氧化物中的氧元素,从而形成氮氧化物,氟氧化物。目前氮氧化物成功地合成出来了[50-52]。当低价态的元素(N3-)取代了氧化物中的氧之后,可以通过这几种方式表现出来,如通过更高价态的 A 位或 B 位元素离子来平衡电荷,改变过渡金属元素的氧化态,减少阴离子的数量,抑或以产生氧空位的方式。在钙钛矿型过渡金属氧化物中,价带的顶端主要是O2p 轨道,而导带的底端主要由过渡金属 dt2g 和 O2p 轨道组合而成[53]。
……….


第 2 章 实验与测试


2.1 实验试剂与仪器

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2.2 钙钛矿含氮化合物的物理化学性能表征


2.2.1 XRD 测试
X 射线衍射分析(X-ray diffraction,XRD)方法是利用 X 射线在晶体或非晶体材料上所产生的衍射现象来获取所检测样品的结构信息,并对所检测样品的物相进行定性及定量分析。在实验中所使用的是 D/Max-RB 型转靶 X 射线衍射仪(日本 RIGAKU 公司生产制造)对样品进行检测,其中所用的射线源是Cu Kα 辐射,设定的管电压为 40 kV,管电流为 50 mA,扫描范围为 5°~100°,扫描速度为 5°/min,步长为 0.02°,测试精度为 Δ2θ≤±0.02°。


2.2.2 SEM 测试
扫描电镜(Scanning Electron Microscope,SEM)具有分辨率高、制备样品方法简单,可以有效控制和改善图像质量等特点。在材料科学的研究中应用相当之广泛,可用于研究样品的表面形貌,如粉末样品的粒径大小、粒径分布等。本文所采用的测试仪器是 Zeiss Ultra Plus *型 FESEM 扫描电镜。放大倍数范围较广,可从 12 至 1,000,000×,电压可加速到 0.5 kV 与30 kV 之间。
………..


第 3 章 La0.7Sr0.3MnO3钙钛矿氨解过程......19
3.1  样品的制备 .......... 20
3.2  结果与讨论 .......... 20
3.3  电化学测试分析 ......... 24
3.4  本章小结 ....... 26
第 4 章 N 掺杂 La2Zr2O7氧还原催化剂的制备和.........27
4.1 N 掺杂 LA2ZR2O7氧还原催化剂的制备 .......... 28
4.2 结果与讨论 .......... 28
4.3  本章小结 ....... 38
第 5 章 钙钛矿型 CH3NH3PbI3材料的制备及其稳定性研究..........39
5.1  钙钛矿型 CH3NH3PBI3材料的制备 ......... 39
5.2  结果与讨论 .......... 40
5.2.1 样品 XRD 分析 ..... 40
5.2.2 CH3NH3PbI3钙钛矿的热稳定性分析 ...... 41
5.2.3 CH3NH3PbI3钙钛矿在不同溶剂中的稳定性研究........ 42
5.3  本章小结 ....... 45


第5章 钙钛矿型CH3NH3PbI3材料的制备及其稳定性研究


CH3NH3PbI3钙钛矿杂化材料虽然是一种新型的半导体光吸收材料,却使太阳能的光吸收效率达到 15%[78],从而得到广泛研究。然而这个材料的一些基本的物理化学性能却还不太清楚,尤其是周围环境(如温度、水分、氧、其他溶剂等)对 CH3NH3PbI3钙钛矿材料的影响。如果了解了它们在这方面的性能,CH3NH3PbI3钙钛矿材料在太阳能领域及其他领域的应用可能会得到更多的突破。Kai Zhu 等人[102]虽然提出 CH3NH3PbI3钙钛矿材料在水中颜色会从棕色转变为黄色,但并没有研究 CH3NH3PbI3钙钛矿材料在水中的物质变化,但是他表明 NH3环境会严重影响 CH3NH3PbI3钙钛矿材料的晶体结构。在 CH3NH3PbI3钙钛矿材料的制备过程中,溶液法是使用最多的一种合成方法。首先将甲胺溶液和氢碘酸在 0℃下合成得到 CH3NH3I 白色固体,再用乙醚对 CH3NH3I 白色固体进行提纯,然后将 CH3NH3I 和 PbI2以等摩尔的比例溶于 γ-丁内酯中,于 70℃~80℃的反应温度下获得 CH3NH3PbI3钙钛矿材料。本文以 CH3NH3PbI3钙钛矿为研究对象,采用低温溶液法来合成CH3NH3PbI3钙钛矿杂化材料,并利用 X 射线衍射分析、热重分析对样品进行物理化学表征;同时考察了 CH3NH3PbI3钙钛矿杂化材料的热稳定性和不同极性溶剂中的稳定性。


……….


结论


1. 采用改性的溶胶凝胶法制备出 La0.7Sr0.3MnO3钙钛矿纳米材料,再考察 La0.7Sr0.3MnO3钙钛矿材料在 NH3气氛中的稳定性;热处理时间对La0.7Sr0.3MnO3钙钛矿材料氨解过程的影响。并利用 X 射线衍射分析对样品进行物理表征;通过循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极技术(RDE)技术在碱性介质中对样品的电化学性能进行研究。主要结论如下:
(1)La0.7Sr0.3MnO3在 NH3气氛进行热处理后并不是发生了氮化,而是破坏原有的纯氧化物相,发生分解,且所得到的主要物相可能为 SrMnO2.694,MnO1-xNx,(La0.7Sr0.3)2MnO4-δNδ(0≤δ<4);
(2)La0.7Sr0.3MnO3在 NH3气氛下发生热分解后,其电化学性能出现了明显下降。
2. 采用传统溶胶凝胶法制备了 La2Zr2O7无定形氧化物前驱体,并以 NH3作为氮源,在 950 ℃的高温条件下进行烧结,合成了 N 掺杂 La2Zr2O7化合物催化剂,并通过 XRD、红外测试、XPS 对样品的物相、结构及掺杂 N 的含量进行表征,采用了 RDE 技术对 N 掺杂 La2Zr2O7化合物催化剂的电化学氧还原性能进行了测试,得到的主要结论如下:
(1)N 成功地掺杂到了 La2Zr2O7氧化物中,而且具有很好的结晶度。由XPS 结果可知,掺杂 N 的含量约为 0.92 at.% ,换算成化学计量式为La2Zr2O6.85N0.15。由于掺杂 N 的量太少,所以 N 掺杂 La2Zr2O7化合物依然保持了原始氧化物的烧绿石结构,而不是实验所期望的 LaZrN2O 钙钛矿型结构;
(2)N 掺杂 La2Zr2O7化合物在 O2饱和的 0.5 mol/L 的 KOH 溶液电解质中所测得的氧化还原催化性能表明,其氧化还原催化反应起始电位相比于标准氢电极达到了 0.902 V。在转速为 1600 rpm 的情况下半波电势达到了 0.781 V,比La2Zr2O7(0.712 V)的要高一些。除此之外,N 掺杂到 La2Zr2O7氧化物之后,电化学稳定性相比 La2Zr2O7氧化物得到了较大提高;
…………
参考文献(略) 

(责任编辑:gufeng)
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