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高热稳定性锂电池复合隔膜制作及表征

时间:2015-05-22 10:30来源:www.e-lunwen.com 作者:lgg 点击:
本文是新能源论文,当前商品化的锂电池隔膜主要为聚烯烃材料,包括聚乙烯和聚丙烯,这是因为聚烯烃化合物能够提供良好的机械强度,并且在高温下还具备热关闭性能。

第 1 章 绪论


1.1 锂离子电池的发展历史和现状
最早生产出的是锂电池,即以金属锂为负极,二氧化锰或者亚硫酰氯为正极的电池。但是这个电池的循环性能不好,因为金属锂在反复充放电中会形成枝状晶体,不但使容量下降,还会刺穿隔膜导致内部短路。于是在其基础上又发展出锂离子电池,1980 年法国的 Armand 提出“摇椅电池”的概念,以高嵌锂电势的嵌锂化合物为正极,以低嵌锂电势的层状材料为负极组成可反复充放电的二次电池。1990 年日本索尼和加拿大 Moli 公司开发出以碳为负极的锂离子电池。1993 年美国的 Bellcore 公司发明了聚合物锂离子电池。目前锂离子电池已经被广泛应用于各种数码产品如平板电脑和手机当中,正在向高容量,高安全性,高倍率的动力电池方向发展。电池是新能源汽车的核心技术,可分为燃料电池和蓄电池。燃料电池包括质子交换膜燃料电池,固体氧化物燃料电池和金属空气电池等。蓄电池则包括铅酸蓄电池,镍氢电池和锂离子电池等。目前燃料电池由于催化剂的问题还无法在汽车上大规模使用。蓄电池中的铅酸电池也存在铅污染和重量太大的问题,镍氢电池的能量密度无法满足汽车的里程要求,因此目前唯一可行的电动汽车储能设备仅有锂离子电池。
……….


1.2 锂离子电池工作原理和组成
锂离子电池是一种二次电池,目前被广泛应用于移动电子设备如手机和笔记本电脑,以及动力装置如纯电动/混合动力汽车中,因为他具有如下优点:1. 高能量密度和长循环寿命[1]:依电极材料不同,能量密度在 150-200Wh/kg(按重量计算)或者 250-530Wh/L(按体积计算)之间。如钴酸锂正极的锂离子电池一般在 140mAh/g、锰酸锂 100 mAh/g、磷酸铁锂 100 mAh/g。一般可以反复充放电 800~1000 次。2. 高开路电压:开路电压 3.3V-4.2V,取决于正极材料如钴酸锂 3.7V,锰酸锂4.0V,磷酸铁锂 3.4V。这个输出电压时镍镉和镍锰电池的三倍。3. 高输出功率:300-1500W/kg。4. 无记忆效应,可在-20℃-60℃的温度范围内工作。5. 低自放电,每月自放电损失的容量小于 5%-10%。目前市场上主流的锂离子电池根据正极材料不同可分为镍钴锂电池,磷酸铁锂电池和锰酸锂电池。按照电解质不同可分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池,两者之间的区别在于前者的电解质以液体形式存在,而后者以凝胶或者固体的形式存在[2]。根据用途可以分为容量型和倍率型锂离子电池,前者的容量较大,采用高容量的正负极材料和超薄(10μm)隔膜,以期尽量减小体积。后者的高倍率放电性能较好,采用可以快速嵌入/脱嵌锂离子而不发生结构破坏的电极材料如钛酸锂做负极,并且用了高孔隙率的隔膜。
………..


第 2 章 乙基纤维素/聚烯烃复合隔膜的制备与表征


2.1 实验部分


2.1.1 实验原料、试剂及仪器
乙基纤维素(EC):化学纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;
聚乙烯吡咯烷酮(PVP):
K16-18,阿拉丁试剂(上海)有限公司;
湿法单层 PE 锂电池隔膜:厚度 22μm,孔隙率 40%,韩国 W-SCOPE 公司;
干法三层 PP/PE/PP 锂电池隔膜:厚度 25μm,孔隙率 43%,日本 UBE 公司;
精密定时电动搅拌器:JJ-1 型,金坛市荣华仪器有限公司;
分析天平:BS-110S 型,北京 Sartorius 公司;
真空干燥箱:DZF-6 型,上海精宏实验设备有限公司;
真空泵:ZXZ-Z 型旋片真空泵,浙江台州求精真空泵有限公司;
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2.2 结果分析
图 2-1(a)给出了的乙基纤维素,聚乙烯吡咯烷酮和乙基纤维素/聚乙烯吡咯烷酮混合膜的红外光谱图谱。其中,乙基纤维素中的 3478 cm-1(峰 1) 和 2873cm-1(峰 2)分别对应于羟基和甲基的伸缩振动峰。1662cm-1(峰 3)对应于 PVP 的羰基伸缩振动。当乙基纤维素与聚乙烯吡咯烷酮共混后,乙基纤维素/聚乙烯吡咯烷酮混合膜中的峰 1 和峰 3 分别位移到了 3475cm-1和 1666cm-1。该位移说明乙基纤维素中羟基(峰 1, –OH)和聚乙烯吡咯烷酮中的羰基(峰 3,–C=O)之间发生了氢键作用[38]。可能的作用方式如图 2-1(b)所示。图 2-2 是未涂覆乙基纤维素和涂覆后聚烯烃隔膜的扫描电镜图。从图中可以看出商品 PE 隔膜和 PP/PE/PP 隔膜都是多孔结构,孔径约为 0.1-0.2μm,如图 2-2(a1) 和(b1)所示。为了方便起见,我们将单层 PE 隔膜和三层 PP/PE/PP 隔膜分别表示为“PE” 和“PP/PE/PP”,涂覆了乙基纤维素后聚烯烃隔膜分别表示为“PE+EC” 和“PP/PE/PP +EC”。由图中可见,涂覆了乙基纤维素后,PE 和 PP/PE/PP隔膜被高孔隙率的乙基纤维素层所覆盖,多孔乙基纤维素层中的孔径分别为2-5μm 和 5-10μm。这些孔是由去除 PVP 造孔剂形成的,孔和孔之间互相连接,有利于电解液在隔膜中的浸润和铺展。


……


第 3 章 高耐热性 ePTFE/PVDF-HFP 复合锂电池....32
3.1 实验部分 ........ 34
3.1.1 实验原料、试剂及仪器.......... 34
3.1.2 测试表征仪器 .... 34
3.1.3 ePTFE/PVDF-HFP 复合锂电池隔膜的制备...... 36
3.2 结果分析 ......... 37
3.2.1 形貌分析 .... 37
3.2.2 孔隙率,吸液率和电导率测试.... 40
3.2.3 电导率测试 ....... 42
3.2.4 拉伸强度测试 .......... 43
3.2.5 热闭孔性能 ....... 44
3.2.6 热收缩性能 ....... 49
3.2.7 电化学性能 ....... 52
3.3 本章小结 ........ 54
第 4 章 主要结论及展望.......55


第 3 章 高耐热性 ePTFE/PVDF-HFP 复合锂电池隔膜的制备与表征


隔膜是决定锂离子电池性能的关键因素,不但要把正负极隔开,还要保证锂离子能够快速大量的通过。当出现内外短路或者过充导致温度急剧上升时,能够切断反应并保持不发生正负极接触。如前面的章节所述,聚烯烃隔膜存在热稳定性差,电解液浸润性不足的缺陷,为了克服缺陷已经采取了很多办法,例如用耐高温无纺布代替聚烯烃材料,在 PP 或者 PE 上涂布陶瓷涂层等。Zhu 等把 PVDF 复合到无纺布中,制备出的复合隔膜不但能够耐受 350℃的高温,还具有一定的阻燃特性[34]。Lee 采用自组装技术将 SiO2颗粒复合到 PET 无纺布中,在 150℃下烘烤 0.5 小时的热收缩率从 95%降低到接近于零,电解液吸液率从117%增加到 161%[47]。Jeong 使用 PVDF-HFP 做粘结剂,把纳米 SiO2颗粒粘到PET 无纺布的纤维表面,获得的复合隔膜孔隙率 61%,电导率 0.91mS/cm,在150℃以内热收缩率为零[49]。Cho 把 PMMA 球复合到 PET 无纺布中,不但热收缩率为零,吸液率也可以达到 160%,由于隔膜透气度很高,装进电池后可使高倍率放电容量明显增加[46]。Choi 把 SiO2和 PVDF-HFP 复合到 PET 无纺布中,制备出孔径和孔结构可调的复合隔膜,孔隙率达 61.2%,在 1M LiPF6(EC/DEC)的电解液中可以快速浸润,装配电池后循环 100 次内阻仅有少量增加[44]。
………….


结论


本文主要通过浸渍和添加造孔剂的办法制备了两种复合锂离子电池隔膜,分别是涂覆乙基纤维素的聚烯烃隔膜和 PVDF-HFP/ePTFE 复合隔膜。通过 SEM观察了隔膜的微观形貌和孔结构,利用差热-热重分析,热机械分析,升温交流阻抗和 OCV 等多种手段考察其热稳定性和对锂离子电池安全性的影响,并且采用交流阻抗法,线性扫描伏安法等测试其电化学性能,对隔膜的各项性能进行了全面的表征。结论如下:
(1) 乙基纤维素涂覆聚烯烃隔膜可以有效降低其热收缩率,单层 PE 隔膜在涂覆后,热闭孔时(132℃)的收缩率从 20%降低到 9%,最大热收缩率从 42%降低到 23%。三层 PP/PE/PP 隔膜在涂覆后,热闭孔时(132℃)的收缩率从 18%降低到 4%,最大热收缩率从 47%降低到 40%。开路电压降为零温度从 158℃提升到 168℃,证明涂覆后的隔膜可以提高锂离子电池的安全性。并且复合隔膜的电解液浸润性也有所提高,这一点在 PP/PE/PP 三层隔膜上表现的比较明显,使用涂覆后隔膜的锂电池循环性能显著改善,循环 100 次后放电容量从原来的28%提高到 99%。同时,乙基纤维素涂层没有对原隔膜的离子电导率产生负面影响,这主要是因为涂层具有多孔的结构,不会阻碍离子传导。
(2) 通过改变造孔剂的比例,PVDF-HFP/ePTFE 复合隔膜的孔隙率可以在25%-62%之间调整,高孔隙率意味着高电解液吸液率和电导率。但是电导率不是随造孔剂的添加量成正比例增长的,而是在 90%造孔剂比例时达到峰值。复合隔膜的电导率-温度关系符合阿勒尼乌斯模型,并且在室温下的电导率超过了目前商品隔膜的标准。相对于聚烯烃隔膜,PVDF-HFP/ePTFE 复合隔膜在高倍率充放电时的极化较低,循环性能差异不大,电化学窗口可以满足目前正极材料的使用要求。
…………
参考文献(略)

(责任编辑:gufeng)
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