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Li2FeSiO4的溶胶凝胶法制备与改性

时间:2015-05-21 17:18来源:www.e-lunwen.com 作者:lgg 点击:
本文是新能源论文,采用水热及溶剂热合成法可以合成完整无缺陷晶粒或晶体,也是制备纳米晶体的有效途径,采用水热法合成的产品纯净,杂质很少,晶相单一。

第 1 章 绪 论


1.1 锂离子电池的概述
目前科学家普遍的认为氢能和二次化学电源将是未来能源的重要组成部分,在能源结构中占有重要的地位。其中,二次化学电源将是未来大部分可移动用电设备的能量来源。从铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池再到后来的广泛使用的锂离子二次电池[6],二次电池随着人类社会的进步以及生活水平的提高也在发生着不断的改变。尤其是到了 20 世纪 80 年代之后,随着移动电话,笔记本电脑。小型化的家用电器以及多种便携式用电设备,人们对电池的所具有的能量密度有了更高的要求;另一方面,环境污染的加剧也唤起了人们的环保意识,对电池的绿色化和可循环充放等方面的要求也越来越高。由于铅酸电池,镍镉电池,镍氢电池等由于能量密度低或者可能造成的环境污染等原因无法完全的满足现在人们电池越来越高的要求。而锂离子电池由于能量密度高,对环境污染小等原因成为现在二次电池的主流[7-9]。迄今,科研人员仍在不断的寻找高能量密度,低污染或者无污染,可循环充放的锂二次电池材料。因为锂是自然界中原子量最小(原子量为 6.941)、最轻(密度 0.534 gcm3)的金属,因此同样重量的电极材料锂电的能量密度会很高。除此之外,锂还是所有金属中最易为电正性的金属。锂的还原电位很低,在 25℃下为-0.35V。因此,锂的理论比容量可以达到 3680Ah/Kg。金属锂的这些优良属性决定了它是电池材料的很好的选择。为了满足一些小型化设备对高能量密度电源的需求,研发人员开始研究锂电池。人们对锂电池的研究经历了从一次锂电池到二次锂离子电池的变化。锂一次电池早在 70 年代就已经由日本松下(Panasonic)[10]公司等实现了商业化的应用,并被广泛应用于电脑和手表等电子设备中。与锂一次电池不同,以金属锂片为负极的锂二次电池具有锂电池高容量、高电压等优点,还是一种可多次进行充放电的二次高能电池,但是由于锂二次电池在充放电的循环中会在负极形成枝晶锂,不仅造成了金属锂的不可逆加剧;而且,尖锐的锂枝晶会穿透隔膜材料,造成电池内部短路,可能导致电池有燃烧和爆炸的危险。所以,以金属锂为负极的锂二次电池的循环稳定性及安全性能都未能达到人们的要求,最终没有得到商业化的应用。
………..


1.2 锂离子电池正极材料的种类及发展历程


1.2.1 正极材料需要满足的基本要求
正极材料的选择原则比较明确,一种合格的锂离子电池正极材料需要满足以下的几个标准:
1. 首先嵌锂化合物 LixMyXz(X=anion)应当有一个比较高的锂化电位(μLi(c)),这样可以使得电池的工作电压尽可能的大。要达到这个目的应当使得在嵌锂化合物 LixMyXz中过渡金属离子 Mn+应当有着比较高的氧化电位。
2. 嵌锂化合物 LixMyXz在单位体积内应能嵌入、脱出尽可能多的锂离子,这样可以使得电池的容量变大。在单位体积内能嵌入脱出多少锂离子取决于化合物中可用锂位的数目和过渡金属 M 在嵌锂过程中易实现的价态的变化数目。最理想的情况当然是高容量与高电压的结合,这样可以使得电池的能量密度达到最大。
3. 锂离子嵌入和脱出的过程应当是可逆的,并且在这个过程中结构没有变化或者变化很小,这样可以极大的提高锂离子电池的循环寿命。要想达到这种理想情况需要嵌锂化合物 LixMyXz有着很好的结构稳定性并且在脱嵌锂过程中没有破坏 M-X 建。
……….


第 2 章 实验材料和研究方法


2.1 主要化学试剂
九水硝酸铁(Fe(NO3)3•9H2O),正硅酸四乙酯(TEOS, 分析纯,国药集团化学试剂有限公司),乙酸锂(LiAc),去离子水(H2O,电阻率:18.0 M /cm,实验室去离子水机自制),无水乙醇(C2H5OH,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),柠檬酸(C6H8O7,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),异丙醇(C3H8O,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),乙二醇(C2H6O2,分析纯,国药集团化学试剂有限公司),水性粘结剂(60% PTFE 乳液,武汉理工大学新能源有限公司),导电剂(Vulcan XC-72,平均粒径:35 nm,比表面积:254 m2/g,Cabot. 公司),金属锂片(Li,99.9 %,分析纯,北京有色金属研究所),电解液(1.0 MLiPF6/EC:DMC,张家港国泰华荣化工新材料有限公司),电池壳(纽扣 CR2016,武汉力兴电池有限公司),氩气(Ar,99.999 %,武汉明辉气体科技有限公司),隔膜(Celgard 2400,Celgard 公司)。所有化学药品自公司购买后未经进一步处理,直接使用。
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2.2 主要实验设备
电子天平(型号:FA1004,上海上平仪器公司),艾科超纯水机(型号:KL-UP-IV-10,成都康宁实验专用纯水设备厂),恒温加热磁力搅拌器(型号:DF101S 集热式,上海东玺制冷仪器设备有限公司),超声波清洗器(型号:KQ-100E,昆山市超声仪器有限公司),恒温水浴锅(型号:HH-1,江苏省荣华仪器制造有限公司),玻璃仪器(武汉民权玻璃仪器厂),管式炉(型号:SX6-5-12,武汉实验电炉厂),真空干燥箱(型号:DZF-6050,上海精密仪器有限公司),真空手套箱(型号:Unilab1200/780,德国 M.Braum 公司),电池封口机(型号:SKL,武汉千里马电源机械制造有限公司),锂离子电池充放电测试系统(型号:CT2001A,武汉金诺电子有限公司),电化学工作站(型号:CHI1760D,上海辰华仪器有限公司)。
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第 3 章    溶胶凝胶法制备 Li2FeSiO4/C ........22
3.1  引言 .......22
3.2  实验部分 .......22
3.2.1  不同温度条件下 Li2FeSiO4正极材料制备.......22
3.2.2 不同碳含量 Li2FeSiO4 正极材料样品的制备..........25
3.3  最佳条件下制备的硅酸亚铁锂的物理性能表征 .......26
3.3.1 IR 分析........26
3.3.2  样品的 SEM 及 TEM 图.....27
3.4  本章小结 .......30
第 4 章  Li2FeSiO4正极材料的钛掺杂改性..........31
4.1  引言 .......31
4.2  实验部分 .......32
4.2.1  样品的制备 .......32
4.3  结果与讨论....33
4.4  本章小结 .......40
第 5 章    石墨烯包覆与钛掺杂共同改性..........42
5.1  引言 .......42
5.2  实验部分 .......42
5.3  结果与讨论...........45
5.4  本章小结 ..............50


第 5 章 石墨烯包覆与钛掺杂共同改性Li2Fe1-xTixSiO4/GNS 样品


5.1 引言
硅酸盐基正极材料作为新一代高能量密度的锂离子电池正极材料受到了人们的广泛关注,由于其很好的安全性能,对环境友好以及原料丰富成本低廉等优点使得其有着很高的使用价值。Li2FeSiO4是其中的一个典型代表,它的理论比容量为 332mAh/g。但是这类材料在目前也面临着一些挑战,由于其电子电导性能及离子扩散速率不好导致了电化学性能的提高。目前人们采用多种方法来改善 Li2FeSiO4的性能,包括金属阳离子掺杂,减小颗粒的尺寸或者在材料表面包覆导电材料等方法。研究人员认为 Li2FeSiO4正极材料在实现两个锂离子的可逆脱嵌,同时又保持着很好的循环稳定性能是很困难的,人们已经发现Li2FeSiO4材料较难实现可逆、稳定的两个 Li+子脱嵌主要是由于其较低的锂离子扩散速率和电子电导率。除此之外,充放电过程中过渡金属硅酸盐材料在较多的锂离子脱出后结构不稳定容易引起容量的快速衰减。虽然人们已经研究了很多种方法来改善 Li2FeSiO4的性能,但是到目前为止合成出接近理论容量。高倍率性能的 Li2FeSiO4电极材料仍然还是一个很大的挑战。在这章中主要采用金属阳离子掺杂和表面物质包覆共同来改善的性能。我们已经知道通过金属阳离子 Ti4+掺杂可以改善 Li2FeSiO4材料的锂离子扩散性能,而且可以稳定晶体的晶格。而很多文献报道过,通过掺杂石墨烯可以极大的提高材料的电子电导性能进而提高材料的倍率性能以及在大电流充放电条件下的电化学性能。


………….


结论


1.采用溶胶凝胶法通过控制反应条件(温度、碳含量)制备出颗粒均匀细小,物相纯净的硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4)样品。
2. 在制备纯净物相的基础上,通过掺杂钛元素来改善硅酸亚铁锂(Li2FeSiO4)的电化学性能。在本文中研究了不同钛元素掺杂量的Li2Fe1-xTixSiO4(x 分别取 0.02,0.05,0.08)的电化学性能。通过性能比较,可以发现当 x=0.05 时具有最好的电化学性能:在 0.2C 时其首圈放电容量为184.9mAh/g,在循环五圈之后其放电比容量为 168.5mAh/g,容量保持率为 91.13%,在 1C 的充放电倍率下同样有着很好的循环稳定性能。
3.的在其他的步骤完全相同条件下,在掺钛硅酸亚铁锂 Li2Fe1-xTixSiO4(x=0.05)材料的前驱体制备过程中加入石墨烯,获得了石墨烯包覆的硅酸铁锂样品。由于石墨烯具有极好的电子电导性能,可以提高硅酸亚铁锂的电子电导性能。合成的 Li2Fe0.95Ti0.05SiO4/GNS(GNS 为 graphene nanosheets)具有极好的电化学性能:其在 0.2C 的充放电倍率下首次放电容量达到了 222.1mAh/g,循环五圈之后其放电比容量为 220.8mAh/g,容量保持率为 99.41%;而且,在其他的倍率下其比容量都优于纯 Li2Fe0.95Ti0.05SiO4样品。由此可知,在掺杂钛元素的同时包覆石墨烯可以极大地提高硅酸铁锂的电子电导性能,进而提高样品的电化学性能。
…………
参考文献(略)

(责任编辑:gufeng)
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