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硫硒化镉着色乳浊玻璃构建与性能研究

时间:2015-05-20 11:16来源:www.e-lunwen.com 作者:lgg 点击:
本文是新能源论文,根据着色机理的特点,颜色乳浊玻璃大致可分为离子着色乳浊玻璃,金属胶体着色乳浊玻璃和硫硒化镉着色乳浊玻璃。

第 1 章 绪论


1.1 颜色乳浊玻璃的综述
当微粒的尺寸和可见光波长相当时,产生衍射乳浊。这些均匀分散的微粒可为玻璃分相生成的液相滴、玻璃析晶产生的微晶、玻璃中残留的气泡或是一些未熔融的氧化物颗粒,如残留石英砂等[2]。当散射粒子尺寸大于入射光波长时产生Mie散射,颜色乳浊玻璃颜色泛白,当散射微粒尺寸小于入射光的波长时产生Rayleigh散射,颜色乳浊玻璃泛蓝。通过调整玻璃原料配方或工艺参数,可有目的性的控制分散微粒的尺寸和数量,从而调整颜色乳浊玻璃的乳浊程度。因此乳浊玻璃可以从完全不透明、微透明到半透明,也可制备成局部乳浊、局部透明的玻璃制品。乳浊玻璃具有强度高、耐磨和耐腐蚀等优点,在建筑装饰、器皿玻璃等方面有着广泛应用[3]。玻璃的着色主要包括离子着色、稀土元素着色和硫硒化物着色。在硫硒化物的着色中,硫硒化镉最为重要,硫硒化镉着色剂包括一系列镉黄、橙红和硒红的着色剂。硫硒化镉着色最大的特点是颜色鲜艳明亮、丰富,制备出的玻璃装饰品不仅具有鸡血石的外观,而且颜色可以人为控制[4]。着色剂硫硒化镉的着色物质为胶态的硫化镉和硒化镉,因此一直以来认为它属于胶体着色。但它的着色主要决定于硒化镉和硫化镉的比值,与胶体颗粒的大小并无太大关系。随 CdS/CdSe的比值减小,玻璃的颜色由黄色、橙色、红色向深红发展。由于着色剂 CdS、Se 高温易挥发、低温易沉淀,很难精确控制玻璃颜色[5]。制备硫硒化镉颜色玻璃时,同一批玻璃样品颜色有时会不相同,有时甚至同一块玻璃的不同部位颜色也不一样。另一方面,硫硒化镉颜色玻璃的显色通常采用二次热处理显色工艺[6],显色过程较复杂,影响显色效果的因素多,颜色的控制相对困难,所以硫硒化镉颜色玻璃的着色稳定性较差。在硫硒化镉着色乳浊玻璃的主要成分中,除含有少量着色剂 CdS、Se 外,还含有较多的 ZnO,这是硫硒化镉着色乳浊玻璃成分的特点之一[7]。
…………


1.2 颜色玻璃乳浊的机理
光线沿某个方向行进时,因透明颜色玻璃中分布着微小晶粒、未完全溶解的原料颗粒、分相生成的液滴和微小气泡,使得一部分光偏离原来的传播方向,发生散射现象[9]。根据颜色玻璃中散射粒子尺寸的大小,散射可分为瑞利和米氏散射。当颜色玻璃中的散射微粒尺寸较小且小于入射光线的波长时,例如由几个原子或者分子大小到300nm的粒子,即小于波长为400nm的可见光短波段紫色,这种情况下发生瑞利散射。根据经典电磁理论,在光波场的作用下,分子和原子变成以光波频率振动的偶极子,从光波获取能量,与此同时产生辐射,便形成了散射光。由米氏散射理论可知,当散射粒子的半径R与入射光波长λ的比值很小时,波长与总散射光强度的关系符合瑞利定律。当R/λ较大时,总散射光强度随R/λ比值增加而出现变化不大的极小值与极大值,并且变化范围随着R/λ的值的增大而逐渐减小。所以,当粒子尺寸足够大时,散射强度几乎与波长无关。通过米氏定律计算也说明,随着散射粒子半径的增大,向入射光前方散射光的强度增加,而且在空间不同方向上会出现一些散射强度的极小值和极大值。
……….


第 2 章 实验与测试


2.1 实验原料
硫硒化镉着色乳浊玻璃要求原料的纯度较高,有害杂质的含量应控制在最低,特别是有色杂质Fe含量要少,因为Fe在玻璃中会与着色剂反应生成棕色的FeSe和FeS[25]。对原料的含水量也有很高要求,因为水会促进着色剂的挥发,在实验中尽可能采用无水或不含结晶水的原料。实验原料ZnO、SiO2、K2CO3、Na2CO3、NH4H2PO4、H3BO3、CdS、Se均为分析纯。各原料的纯度以及杂质Fe的含量见表2-1
………..


2.2 实验仪器与测试设备
查阅相关文献资料可知,着色剂 Se 的用量一般为 1%以下,CdS 的使用量一般在 0.6~1.6%[27],本实验过程中均采用开口坩埚,着色剂在开口坩埚中更易挥发,因此着色剂的用量相比开口坩埚而言应相应地增加。本研究以此为基础,设计着色剂用量实验,先固定着色剂 CdS 量,依次增加着色剂 Se 的用量,再固定着色剂 Se 不变,依次减小着色剂 CdS 用量。着色剂加入量实验设计如表 2-3 所示。硫硒化镉着色玻璃要使 CdS、CdSe 长大成微晶体(胶体)来实现着色,在实验制备过程中必须进行热处理,即所谓的加热显色,分一次显色和二次显色[28]。这类玻璃的显色取决于玻璃中 CdS、CdSe 的浓度,如果低于一定浓度,再加热也不会显色。与此相反,当浓度大时,在玻璃液冷却过程变会显色。热处理显色过程是制备硫硒化镉着色乳浊玻璃最重要的一道工序之一,热处理显色包括控制热处理显色的温度与显色时间,这两个因素均会影响玻璃的最终颜色。当玻璃中着色剂加入量一定的情况下,保持玻璃热处理显色温度不变,研究不同的显色热处理时间对乳浊玻璃颜色的影响;同样,保持热处理显色时间不变,逐渐降低热处理显色温度以研究不同的热处理显色温度对乳浊玻璃最终着色的影响。通过不断的调整热处理的温度与时间,找到较为合适的热处理显色温度和显色时间,其实验设计表见 2-4。
………….


第 3 章 低熔点基质玻璃的研究..........23
3.1 基质玻璃的设计........ 23
3.2 着色乳浊玻璃各主要成分的作用........ 26
3.3 低熔点玻璃熔制工艺....... 29
3.4 本章小结...... 31
第 4 章 着色剂含量对乳浊玻璃颜色及性能的影响......32
4.1 着色剂对乳浊玻璃颜色的影响..... 32
4.2 着色剂对玻璃主晶相和析晶量的影响....... 33
4.3 着色剂对乳浊玻璃分相的影响...... 34
4.4 着色剂含量对玻璃机械强度的影响..... 36
4.5 着色剂含量对玻璃化学稳定性的影响........ 37
4.6 本章小结...... 38
第 5 章 ZnO 含量对乳浊玻璃颜色及性能的影响.........39
5.1 ZnO 含量对乳浊玻璃颜色的影响 ........ 39
5.2 ZnO 含量对玻璃显微结构的影响 ........ 40
5.3 ZnO 含量对玻璃机械性能的影响 ........ 40
5.4 ZnO 含量对玻璃化学稳定性的影响 .... 41
5.5 本章小结...... 42


第 7 章 工艺制度对乳浊玻璃颜色及性能的影响


制备硫硒化镉着色乳浊玻璃对工艺要求非常严格,因为硫硒化镉易挥发,在实验过程中将ZnO与混合着色剂预先均匀混合并在350℃下煅烧2h,预煅烧冷却后再与其他原料均匀混合;同时采用高温加料的工艺,即将按设计成分称量好的原料充分混合均匀后,装入刚玉坩埚中,在1100℃的高温炉炉口预热一段时间后,放入炉中。除了工艺外,硫硒化镉对熔制气氛要求也较严格,氧化气氛会将着色剂氧化成无色的氧化物,造成玻璃无色;强还原性气氛会将着色剂还原成金属,造成着色不均匀。硫硒化镉着色所要求的气氛是弱还原性气氛,实验中用少量的Zn分来确保熔制气氛为还原性气氛。影响玻璃最终颜色的还有二次热处理。硫硒化镉着色为二次热处理显色,即在浇注完后将样品送入电炉中进行显色热处理。热处理的温度、时间等因素都会影响玻璃的最终显色。


………..


结 论


钠锌硅三元相图中的低共熔点是玻璃组成设计的理论基础。由此确定的基质玻璃的组成为:SiO2 54%、B2O34%、ZnO 18%、R2O 22%、P2O5 4%,玻璃外加剂2%左右。着色剂Se和CdS的加入量分别控制在0.4%、1.8%左右,在1380℃熔制均化2h可制备出颜色鲜艳均匀高质量的红色硫硒化镉着色乳浊玻璃玻璃。本研究得出以下结论:
1. 硫硒化镉着色乳浊玻璃中存在主晶相CdS、CdSe,随着着色剂含量的增加,生成的CdS、CdSe微晶数量和尺寸也增加。随着混合着色剂含量的增加,分相液滴的尺寸稍有减小,分相液滴数量增多,分相液滴的尺寸变得比较不均匀,但总体变化不大。
2. 随着着色剂使用量的增加,玻璃的抗折强度、化学稳定性都有所提高。ZnO是制备硫硒化镉着色乳浊玻璃必不可少成分之一,起着固定着色剂防止着色剂挥发的作用,较合适的加入量为16%左右。随着ZnO含量的增大,ZnO所固定的着色剂也就越多,起显色作用的微晶也越多,且体的发育程度随着ZnO含量的增加而更加完善。
3. 为减少着色剂的挥发,降低玻璃的熔制温度,配合料中需加入大量的碱金属氧化物。根据混合碱效应,应加入两种碱金属氧化物。碱金属氧化物比例不同时玻璃的机械性能、化学稳定性不同。碱金属氧化物能降低玻璃粘度,有利于着色剂晶体的成核长大,促进玻璃的显色。较合适的碱金属氧化物添加量Na2O、K2O分别为12、10,能制备出颜色鲜艳的乳浊玻璃。
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参考文献(略) 

(责任编辑:gufeng)
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