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方钴矿热电化合物X射线吸收精细结构模拟计算

时间:2015-05-19 19:13来源:www.e-lunwen.com 作者:lgg 点击:
本文是新能源论文,本文用多重散射理论计算了二元 CoSb3的 X 射线吸收近边结构谱(XANES),从而揭示了二元 CoSb3的电子结构信息。

第一章 绪论


1.1 研究背景和意义
随着世界人口的快速增加及全球化的深入,人类对能源的需求日渐增加,而煤炭、石油、天然气等传统能源储量不断减少,能源问题令人堪忧。另一方面,大气中 CO2、氮氧化物、硫氧化物等含量的升高导致大气质量下降和全球气候变暖,严重的环境问题引起了全世界的关注。大力发展环境友好的新能源和可再生能源如太阳能、风能、生物能等以取代传统化石能源已经成为全球能源发展的迫切需要和主要趋势。热电材料是一种直接实现热能和电能相互转换的功能材料,具有体积小、结构简单、无噪音、可靠性高、环境友好、寿命长和适用温度范围广等诸多优点[1-2]。最初人们对热电材料的研究主要集中于金属及其合金,尽管金属具有非常高的电导率(~108S/m),但其非常低的 Seebeck 系数(~10μV/K)导致发电效率非常低,且由于金属的热导率非常高,难以保证材料两端的温差,金属材料的热电现象并未引起人们的重视,其在热电领域的应用主要局限于热电偶。上世纪30年代后,随着固体理论和半导体物理的发展,科学家发现半导体材料具有较高的 Seebeck 系数(~100μV/K),热电现象开始逐渐引起人们的兴趣。20世纪50年代,前苏联院士 Ioffe[3]从理论和实验上证明了固溶两种以上半导体材料时可获得性能较高的制冷和发电材料,如 Be-Te 合金,Pb-Te 合金和 Si-Ge 合金等。尽管这些固溶体材料的 ZT 值相比金属材料已经有了显著的提高,但仍低于1.0,热电器件的转换效率仍然很低。由于材料的 ZT 值一直无法突破1.0,热电材料的研究在20世纪60至90年代陷入了低谷。上世纪90年代后,经过各国科学家二十多年的努力,热电材料的研究取得了一系列突破性进展。新的材料制备技术和热电理论一方面大幅度提高了传统热电材料的 ZT 值,另一方面一系列性能优异的新型热电材料,如 Zn4Sb3、CoSb3、Zintl 相等相继被发现,极大地丰富了热电材料体系,为制备热电器件提供了广阔的选择空间。
…………


1.2 热电效应
热电效应是实现热能与电能之间相互转换的物理基础,主要包括塞贝克(Seebeck)效应、珀尔帖(Peltier)效应和汤姆逊(Thomson)效应。三种热电效应之间通过 Kelvin 关系式相互联系。早在1821年德国物理学家 Seebeck T. J.发现两根不同金属导线组成回路的结点处有温度差时,会引起导线旁的磁针发生偏转。这种由温差引发电动势的现象被称为 Seebeck 效应,产生这种电流的电动势称为温差电动势,其原理如图1-1所示。利用材料的 Seebeck 效应可实现温差发电,导体内部产生的电动势V 由 Seebeck 系数决定:dV = SdT。目前 Seebeck 效应主要用于将太阳能、工业余热和汽车尾气余热等热能用于发电。随着科学的发展,在 Seebeck 效应被发现 30 年后,Thomson 从热力学的角度分析了 Seebeck 和 Peltier 效应,并且观察到了第三个与温度梯度有关的物理现象,即 Thomson 效应。不同于 Seebeck 和 Peltier 效应涉及二种不同导体组成的回路,Thomson 效应是单一均质导体中的热电效应,当施加了温度梯度的导体中有电流 I 通过时,产生的电场会对温度场造成破坏,导体必须要吸收或放出热量来维持原来的温度分布,这个热量被称为 Thomson 热。Thomson 效应的物理本质与 Pettier 效应类似,但差别在于 Pettier 效应的载流子能量差源于不同导体中载流子势能差,而 Thomson 效应的载流子能量差则是由温度梯度导致的。
…………..


第二章 X 射线吸收精细结构谱的基本理论


2.1 X 射线吸收近边结构谱简介
X 射线吸收近边结构谱(XANES)属于电子向束缚态的跃迁,称之为 Kossel结构[60],由于 X 射线在吸收边附近的结构较为复杂,因此发展较为缓慢。但随着多重散射理论的提出,XANES 有了较快的发展,使得 XANES 可用于测定物质的局部电子结构。K 边吸收谱边形状的变化包含吸收峰的出现、大小、形状等[42],其情形较为复杂,它包含的信息也较为复杂,如配位体的种类、对称性、成键类型等。图 2-1 为 CoSb3的 Co K 边 XANES 谱。在吸收边上升部分有时会观察到小的结构,可归结为向未占据定域空态的跃迁。一方面是因为中心原子的电子结构上存在合适的空态,另一方面也可能与配位原子的对称性有关。当跃迁的始态为 1s 时,通常在过渡金属及其络合物中,最低空能级是 d 电子态,然而偶极矩跃迁规则不允许 d 电子态作为跃迁终态。但当配位体的对称性打破中心反演操作时,d 轨道与 p 轨道发生杂化,使得 1s 态与最低能级态之间的跃迁成为可能,从而在吸收曲线上升部位出现一个前吸收峰。这种边前吸收峰称为白线,在固体化合物中容易使吸收原子产生白线的情况有以下三种:Fermi 能级之外存在很高的态密度空带、形成小而硬的配位体和氧离子配位。根据偶极允许跃迁规则,吸收主峰的跃迁方式为 1s→(n+1)p。有时主吸收峰会产生分裂的现象,主峰处出现了精细结构。主要是因为配位体分布的不对称破坏了 p 轨道系的简并,使得基态电子向不同能量的 p 轨道进行跃迁,而产生了不同的峰,这一现象可用分子轨道理论解释。
…………..


2.2 扩展 X 射线吸收精细结构谱简介
与发展较慢的 XANES 相比,扩展 X 射线吸收精细结构谱(EXAFS)发展较快,尤其是 20 世纪 70 年代,EXAFS 理论上的突破使得 EXAFS 的发展进入了黄金时期。在 20 世纪早期,EXAFS 的理论解释存在较大的分歧。Azaroff[61]认为晶体结构的长程有序造成 EXAFS 谱的振荡,称之为长程有序理论(LRO)。而短程有序理论(SRO)认为 EXAFS 谱的振荡是由于周围原子的散射引起散射波与出射光电子波发生干涉而影响吸收系数造成的。直到 1971 年 Sayer 等[59]将傅立叶变换引入到 EXAFS 谱的数据处理中,使得曲线的峰位对应近邻配位壳层从而证明了短程有序理论的正确性。吸收边的能量位置 E0需采用金属箔片标定,通常采用标准图谱 K 边 XAFS谱一阶导数曲线的最大值所对应的能量作为 E0。需要注意的是同一组实验需用同一个标样校准能量位置。
………….


第三章 COSB3X 射线吸收近边结构谱模拟计算.....29
3.1 初始文件的建立 .......29
3.2 多重散射团簇结构的确定......30
3.3 多重散射团簇大小的确定......33
3.4 芯孔寿命的优化 .......35
3.5 CO 和 SB 的电子结构 .......36
3.6 本章小结 .....36
第四章 BA 和 IN 填充 COSB3扩展 X 射线吸收精细......38
4.1 CO K 边扩展 X 射线吸收精细结构谱数据处理 .......39
4.1.1 求取径向结构函数 .........39
4.1.2 曲线拟合求取结构参数 ........41
4.1.3 综合拟合结果分析 .........48
4.2 SB K 边扩展 X 射线吸收精细结构谱数据处理 ........49
4.2.1 求取径向结构函数 .........49
4.2.2 曲线拟合求取结构参数 ........51
4.2.3 综合拟合结果分析 .........57
4.3 本章小结 .....58
第五章 结论.........59


第四章 Ba 和 In 填充 CoSb3扩展 X 射线吸收精细结构谱模拟计算


由扩展 X 射线吸收精细结构谱(EXAFS)能够得到物质的局部结构信息,如原子间距、配位原子的种类和个数等。但是 EXAFS 谱与光电子能谱、红外吸收光谱、Raman 光谱等不同,不能从谱图直观地看到物质结构、组成、原子价态等信息,需要经过一系列处理才能得到所要求的数据。对 CoSb3、Ba0.3Co4Sb12、In0.25Co4Sb12和 Ba0.3In0.2Co4Sb12四种方钴矿型化合物的 Co K 边和 Sb K 边EXAFS 谱用 FEFFIT 软件进行数据处理[71,72]。FEFFIT 主要是利用 FEFF 程序计算出来的有效散射振幅、键长和相移函数根据公式 2-15 对 EXAFS 实测谱进行拟合。对每一条散射路径使用Levenberg-Marquart 方法,通过调整每一条路径的参数(如配位数、键长和Debye-Waller 因子),来寻找一组变量能够使采用的理论数据和实验数据之差的平方和最小。然后将所有路径的贡献求和,从而得到总的 EXAFS 信号。


………….


结论


本文采用 XAFS 方法研究了二元方钴矿 CoSb3价带和导带电子结构和 Ba、In 填充方钴矿化合物的局域原子结构,得到的主要结论如下:
(1) 采用实空间的全势多重散射理论模拟计算了二元方钴矿 CoSb3的 Co K边和 Sb K 边 XANES 谱,通过优化理论参数,得到与实测谱吻合较好的 XANES理论谱。多重散射团簇大小计算表明,随着团簇增大,Co K 边 XANES 谱各吸收峰强度逐渐增强,第一主吸收峰向左偏移,当团簇增大到 5.74   时,理论谱与实测谱吻合最好,此时对 Co K 边 XANES 谱通过优化得到的芯孔寿命为 1.3eV。随着团簇增大,Sb K 边 XANES 谱各吸收峰的强度增加,吸收峰的位置变化不大,当团簇增大到 5.60   时,理论谱与实测谱吻合最好。多重散射理论计算的 Co 和 Sb 的局域态密度表明,Co 4s、Co 4p 和 Sb 5s 轨道电子占据价带底部,Co 3d 和 Sb 5p 轨道电子占据价带顶部和导带底部。
(2) 研究了CoSb3、Ba0.3Co4Sb12、In0.25Co4Sb12和Ba0.3In0.2Co4Sb12化合物的Co K边EXAFS谱。计算结果表明,Ba和In填充导致CoSb6八面体的Co-Sb键键长增大,表示填充引起CoSb6八面体结构膨胀。Ba和In填充导致前三壳层Co-Sb键的热振动增大,但他们的值仍然较小,表明填充引起的晶格畸变虽然导致方钴矿化合物的晶格热无序度增加,但晶格点阵仍然高度有序。四种化合物中Co原子周围第一近邻壳层原子对的热振动比其它壳层原子对的热振动小,说明第一近邻壳层原子对的有序程度高于其它次近邻壳层原子对。
(3) 研究了CoSb3、Ba0.3Co4Sb12、In0.25Co4Sb12和Ba0.3In0.2Co4Sb12的Sb K边EXAFS谱。计算结果表明,Ba和In填充导致Co-Sb键键长变大而Sb4四面体中Sb-Sb长键和短键键长减小且长短键键长之差也减小,表明填充导致CoSb6八面体结构膨胀并且使得Sb4四元环由矩形向正方形转变。四种化合物中Sb4四元环的Sb-Sb长键的热振动比短键要强烈。
…………
参考文献(略)

(责任编辑:gufeng)
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