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滑动弧等离子体中钛酸异丙酯氧化一步合成纳米晶TiO2光催化剂

时间:2015-07-16 10:27来源:www.e-lunwen.com 作者:lgg 点击:
本文是化工工程论文,本文设计了一种正向旋风滑动弧放电等离子体反应器并利用其开展大气压滑动弧等离子体一步制备高晶化度纳米Ti02和碳掺杂Ti02纳米粉体的研究。

1绪论


1.1研究背景与意义
随着工业的快速发展,环境污染问题日益严重,环境保护和可持续发展成为人们必须考虑的首要问题。1976年Garey等人和1977年Frank等人利用半导体材料对污染物进行光催化降解取得了突破性的进展,从此半导体多相光催化得到了广泛的研究,在解决能源及环境问题中表现出广泛的应用前景。与其它纳米半导体材料相比,纳米二氧化钛(Ti02)以无毒、抗化学和光腐烛、性能稳定、催化活性髙、价廉等优点,受到越来越多的关注,在废水处理[4.6]、抗菌除臭和空气净化等方面被广泛研究。纳米Ti02光催化剂的制备方法有许多种,主要可分为液相法和气相法两大类。其中,液相法制备周期长、环境污染大、晶化度低,需通过高温倍烧使其晶化,而高温焙烧会导致晶粒尺寸的增大和烧结、相转变的发生、比表面积急剧下降以及孔结构塌陷,这些变化会引起催化活性的降低。气相法(如火焰法)一般在高温下直接制备出高晶化度的纳米Ti02粉体,但对反应器的构形、设备材质、加热及进料方式等均有较高要求。近年来,低温等离子体技术应用于纳米Ti02的制备成为研究热点,目前研究工作主要集中在热等离子体法和冷等离子体法。热等离子体法具有工艺流程短,反应速度快,粉体分散好等优点,无需后处理可直接获得高纯度和高晶化度的纳米Ti02产品。但热等离子体法温度非常高(5000- 10000 K),通常需要复杂的冷却装置,设备昂贵,能耗较高,且对设备的材质要求极高(如抗氧化性、抗腐蚀性和耐高温等)。冷等离子体法可在大气压下低温操作,具有设备简单、能耗低等优点,但因能量密度太低,难以直接获得高晶化度的纳米Ti02粉体,需要高温后处理以提高光催化活性。由于上述制备方法存在的各种问题,因此,探索和发展纳米Ti02光催化剂的合成新方法依然是当前研究的热点。
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1.2纳米Ti02的性质
Ti02有三种晶体结构:板钛矿相(Brookite)、锐钛矿相(Anatase)和金红石相(Rutile),三种晶型的晶体结构如图1.1所示。板钛矿相、锐铁矿相和金红石相三种晶型都是由Ti06八面体基本结构单元组成,其中锐钛矿相是由Ti06八面体通过共边组成,而金红石相和板铁矿相是由Ti06八面体通过共顶点且共边组成。晶体结构的不同,导致不同晶型的Ti02具有不同的性质,三种晶型的物理化学性质对比见表1.1。板铁矿相是一种亚稳相,因为结构不稳定而较少应用。锐钛矿相和金红石相是目前研宄最广泛的两种二氧化铁晶型。锐钛矿是二氧化铁的低温相,金红石是二氧化鈦的高温相。通常,锐钛矿相会转化为金红石相,而金红石相不能向锐鈦矿相转化。金红石相Ti02具有很高的分散光射线和紫外线吸收的能力,同时也具有很强的遮盖力和着色力,其被广泛应用于油漆、造纸、塑料、陶瓷和橡胶工业中。相比于金红石相,锐钛矿相Ti02具有良好的光催化活性,尤其是当颗粒尺寸达到纳米级,被广泛应用于光化学和光电化学等领域。
……….


2实验装置和实验方法


2.1纳米Ti02的滑动弧等离子体合成装置
滑动弧等离子体制备纳米Ti02和碳掺杂Ti02的实验装置如图2.1所示,其由配气系统、供料系统和反应器三部分组成。配气系统包括气瓶、减压阀、空气压缩机、管线、质量流量计、截止阀等。实验中所用氮气和氧气纯度大于99.99%。干燥空气通过配有干燥设备的无汕空压机(DA5001,上海15洛工贸有限公司)获得。所有气体流量由质量流量计(D07-7C,七星华创电子股份有限公司)调节和控制。供料系统包括四通球阀、铁前驱体容器、恒温水浴锅、循环水粟和超声波雾化器。将装有钦酸四异丙醋(TTIP,J&KScientific,密度为0.96 g/mL)的容器置于温度为50 °C的水浴槽中,利用超声波雾化器(频率为1.7 MHz,功率为23 W)将TTIP雾化为气溶胶,通过100 SCCM的氮气将TTIP气溶胶携带进入反应器。为避免TTIP在管壁上冷凝,将装有铁源的容器出口与反应器之间的管路用加热带缠绕加热至70 °C。与逆向旋风结构相比,正向旋风结构对于铁前驱物的引入更为简单方便,因此本文设计了一种正向旋风滑动弧反应器,反应器结构示意图如图2.2所示。上电极是一个外径14 mni,内径10 mni的不锈钢圆环,与金属板连接作为接地电极。下电极是一个外径30 mm,内径13 mm,长20 mm不绣钢圆筒,作为高压电极。石英管将高压电极和接地电极分隔幵,电极间轴向间距(60可在0 - 20 mm范围内调节。石英管内径为40 mm,外径45 mm,沿石英管壁切线方向有三支外径6 mm,内径1 mm的毛细管,旋转气体(空气或氮气与氧气的混合气体)通过毛细管切向进入反应器内,在反应器内形成正向高速旋转气流。TTIP气溶胶由上金属板中间的石英管进入等离子体区。
……….


2.2放电条件参数测定和样品制备条件
输入功率(P,n)、放电功率、放电电压(L0和放电电流是放电的重要条件参数。实验中,输入功率通过接入到变压器初级端的功率表进行测量,放电电压和电流由高压探头(P6015A, Tektronix)、电压探头(P2221,Tektronix)、取样电阻与示波器(104MXi, WaveRunner, LeCroy)测得。放电功率则根据放电电压和放电电流积分计算得到。以300 W高压萊灯为光源,通过365 nm的带通滤光片获得波长为365 nm的紫外光。通过单色仪(SP-300i, ACTON)测得紫外光源的发射光谱,如图2.7所示。分别在5支石英试管(内径25 mm,长100 mm)内加入5 mg样品和5mL去离子水,超声分散10 min,然后分别加入40 mL浓度为15 ^mol/L的亚甲基蓝溶液。为达到吸附-脱附平衡,光照前将悬浮液避光、24±1 °C条件下磁力搅拌20 niin(暗吸附实验表明,20 min后样品己达到吸附饱和,见图3.20)。测定其中一支试管中溶液的浓度,该浓度为初始浓度(Co)。其余4支放入光催化装置内,通过恒温装置将反应温度控制在24±1 V。紫外光福照强度,通过紫外光光度计(UVC-365,台湾路昌)测定为5.85mW/cm2。每隔1 min取一支试管内溶液,检测其浓度(G)。测定溶液浓度前,首先将悬浮液以12000 rpm的转速离心分离20 mill,然后通过紫外可见分光光度计测定清液在664 nm的吸光度。根据亚甲基蓝浓度与吸光度的标准关系曲线(图2.6),得到待测溶液的浓度。
……..


3滑动弧放电空气等离子体一步合成纳米晶Ti02....... 30
3.1引言.......30
3.2放电电压和电流波形....... 30
3.3滑动弧空气等离子体中合成纳米Ti02的晶相组成....... 32
3.4滑动弧空气等离子体中合成纳米Ti02的晶化度....... 34
3.5滑动弧空气等离子体中合成纳米Ti02的形貌、比表面积和粒径....... 37
3.6滑动弧空气等离子体中合成纳米Ti02的化学组成和价态....... 43
3.7滑动弧空气等离子体中合成纳米Ti02的紫外光催化活性....... 44
3.8滑动弧空气等离子体合成纳米Ti02机制的初步探讨....... 47
3.9 本章小结....... 50
4滑动弧放电空气等离子体合成的纳米Ti02的热处理....... 51
4.1引言....... 51
4.2 样品制备....... 51
4.3 结果与讨论....... 52
4.4 本章小结....... 64
5滑动弧等离子体制备碳掺杂的纳米氧化钛可见光催化剂....... 65
5.1 前言....... 65
5.2碳掺杂Ti02纳米粉体的制备....... 65
5.3碳掺杂Ti02粉体表征....... 67
5.4碳掺杂Ti02对亚甲基蓝的吸附和光催化活性测试.......79
5.5 本章小结....... 85


5滑动弧等离子体制备碳掺杂的纳米氧化铁可见光催化剂


5.1前言
由于Ti02的禁带宽度较宽(锐钛矿相为3.2eV,金红石相为3.0 eV),只能吸收利用紫外光,限制其应用范围。为实现Ti02对可见光的吸收利用,金属和非金属掺杂改性等方法被广泛研究。金属离子掺杂Ti02能够显著降低禁带宽度,实现了可见光激发。但金属掺杂Ti02的热稳定性较差且金属离子会成为光生电子和空穴的复合中心,降低了金属掺杂Ti02的光催化活性[89’ 90]。自Asahi等[91]报道了 N掺杂Ti02具有可见光活性以来,非金属掺杂Ti02迅速成为研究热点方向。与金属离子掺杂相比,非金属掺杂的热稳定性高,作为复合中心的倾向性小,在提高可见光催化活性方面更具优势。自Khan等人[97]在2002年首次报道碳掺杂Ti02具有可见光催化活性以来,关于碳掺杂Ti02的报道日益增多,被认为是增加Ti02可见光催化活性最具潜力的方法之一。碳可以以三种形式掺杂进入TiOz晶格内:①碳原子取代Ti02中的晶格氧(Cs_o),生成Ti-C键[99-ia2];②碳原子占据Ti02晶格间隙位置(Ci),与相邻的晶格氧形成类似C-0-Ti共价键,并伴随生成氧空位(vo);③碳原子取代Ti原子。碳的掺杂形式主要取决于制备方法和条件。文献中通常首先通过溶胶-凝胶法、水热法和溶剂热法[168]等方法方法制备出Ti02与含碳物质的混合物,然后过滤、烘干,最后通过高温焙烧将碳掺杂进入Ti02晶格内。这些制备方法过程复杂,难以便捷、快速制备出碳掺杂Ti02。本章以TTIP为钛和碳的前驱体,通过改变氧气流量调节氧气与钛前驱体(TTIP)的比值,开展滑动弧等离子体一步制备碳掺杂Ti02可见光催化剂的研究。


……..


结论


以TTIP为前驱体,开展了滑动弧等离子体一步制备纳米Ti02紫外光催化剂和碳掺杂可见光催化剂的探索研究,主要取得了如下结果:以空气为旋转气,研究了大气压滑动弧放电空气等离子体一步合成纳米晶Ti02光催化剂。分别通过改变放电功率和旋转气流量,考察了等离子体能量密度的影响。能量密度是影响纳米TiCh晶化度、晶相组成、比表面积、颗粒粒径和颗粒形貌的主要因素。当能量密度大于38.2kJ/mol,在滑动弧等离子体中可一步制备出几乎完全晶化的纳米Ti02粉体,其晶相由锐钛矿相和金红石相组成,不含扳钛矿相。当能量密度为38.2kJ/mol,锐铁矿相含量为64.6%,比表面积为58.2 m2/g,颗粒形貌以非球形为主,粒径分布为10-60 rnn,平均粒径约为24 nm。随着能量密度增加,锐钛矿相含量线性增加,比表面积先快速减小然后缓慢减小,颗粒形貌由非球形向球形转变,颗粒平均粒径增大,粒径分布变宽。能量密度增加到76.7kJ/mol,锐铁矿相含量增加到96.6%,样品的比表面积减小到24.4m2/g,颗粒形貌几乎全为球形,粒径分布为10-150mn,平均粒径约为63 nm。XPS结果表明,旋转气体中的氮气对滑动弧等离子体制备的纳米晶TiCb的化学组成与价态没有影响,其0/Ti原子比约为2.1,无氮掺杂Ti02生成。能量密度对合成样品的紫外光催化活性的影响结果表明:当能量密度低于47kJ/mol,样品的紫外表观反应速率常数随着能量密度增加而缓慢增大;当能量密度处在47 - 61 kJ/mol的范围,样品的紫外表观反应速率常数几乎保持不变;当能量密度处在61 - 69kJ/mol的范围,样品的紫外表观反应速率常数随能量密度增加而快速增大;当能量密度高于69kJ/mol,样品的紫外表观反应速率常数随着能量密度增加而缓慢减小。根据实验结果和滑动弧放电ICCD的图像观测,推测纳米Ti02在滑动弧放电空气等离子体内存在两种生成机制:在弧通道内遵循气-液-固生成机制和在弧通道弥散区遵循气-固生成机制。
…………
参考文献(略) 

(责任编辑:gufeng)
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