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金属氧化物/硒化物基复合材料分级结构的可控制备与储能机理分析
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  • 用途:硕士毕业论文 Master Thesis
  • 编辑:若诗
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  • 论文编号:el2021081613184922738
  • 日期:2021-08-20
  • 来源:上海论文网
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本文是工程论文,从合理匹配正负极材料的角度出发,自制活性炭电极和ZIF-8衍生碳等负极材料组装非对称超级电容器,拓展了器件的电势窗口,从而提升超级电容器的能量密度。全文总结如下:1)提高电极材料的比电容量,能够有效提升超级电容器能量密度。通过设计调控材料组成、构建特殊纳米结构,制备了多种具有分级结构的金属氧化物/硒化物基复合电极材料,并分析其电化学储能机理:(1)采用无模板的水热法可控制备了SnO2空心球,在其表面原位聚合PANI,构筑中空球状SnO2/PANI三维网络结构。SnO2独特的中空结构,缩短了电子传输的距离,缓解了充放电过程中的体积变化。同时,导电PANI在提供客观的赝电容以外,还提升了复合材料的导电性和结构稳定性。因此,该复合电极材料相比同体系其他形貌结构的复合材料,显示出优异的电化学性能:在电流密度为1Ag-1时,质量比电容可达477.0Fg-1,且在3000次充放电循环后没有产生明显的比电容损耗。(2)具有分级结构的TiO2-C@PANI40电极材料在电流密度为1Ag-1时,质量比电容可达1818Fg-1,且在5000次充放电循环后仍保持80%的初始比电容。对于现有研究中常用的双电层电容型材料,例如活性炭(AC)等,其电容量很低,增加了电极匹配的难度。因此,要制备一个高功率密度和高能量密度的混合超级电容器,在电池型材料的低导电率、双电层电容材料的低电容量以及正负极的合理匹配方面仍存在巨大的挑战。本文从结构设计和组分调控两个角度出发,研制具有分级结构的高性能超级电容器复合电极材料。
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第一章绪论

 

随着人们对便携式电子设备需求的日益增长,能量存储设备向灵活便携应用、小型化等方向发展是必然的趋势。在制备超级电容器的过程中,人们发现对称电极(当两个电极由相同的材料制成,具有相同的质量、厚度等参数)的设计很难获得最优的储能特性。类似于电池,超级电容器也可以通过使用不同材料制成的正极和负极来扩展器件工作电位窗口。这类非对称超级电容器结合了双电层电极材料和赝电容电极材料或电池型电极材料的优点,具有能量密度高、功率密度大、环境适应性强等特点[27,28]。区别与传统的对称型电容器,混合超级电容是由体相法拉第反应的电池型电极与电容型电极组装而成的一种混合储能器件,正负极的储能机制完全不同,主要包括“双电层-电池型”与“赝电容-电池型”两种组合[29]。电池型电极的引入可以大幅提升器件的比电容,结合高电势窗口的电极(电解质)材料的使用,可以提高器件的工作电压,从而达到提升器件能量密度的目的。构建混合超级电容器的关键在于电池电极和电容电极在容量与动力学上的匹配。具体而言,需要通过微纳结构的设计提高电池电极的反应动力学,同时利用引入表面氧化还原反应、使用赝电容材料等方式提升电容电极的比容量。然而,非对称超级电容器的研究尚处于起步阶段,机遇之下还存在一些挑战:(1)由于赝电容和电池型电极材料的电荷迁移动力学特性,其导电性相对较差,从而限制了其倍率性能。特别是电池型电极材料在高功率密度下还存在离子传输动力学延迟(离子固相扩散速率低)的问题,导致器件能量密度产生衰减。
工程论文范文
不同能量存储设备的Ragon图

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第二章实验过程及测试方法

 

2.1实验试剂、规格及来源
在此,结合本文的研究成果和超级电容器的发展现状,对自己后续的研究作以下设想:(1)在本论文中,通过结构设计和组分调控,研制了一系列具有分级结构的金属氧化物/硒化物基超级电容器复合电极材料。如何将这一设计思路运用于其他金属化合物电极材料,利用复合其它功能性元素(Fe、Mn、V、P等)及化合物(石墨烯、MXene、Ppy等),进一步提升电极材料电化学性能是今后研究工作的重点。(2)随着物联网和通信技术的飞速发展,亟需发展便携的柔性电子器件,满足人类在不同场景下的各种功能需求。本文虽初步采用碳布作为电极材料的基底,利用PVA/KOH凝胶电解质制备全固态的非对称超级电容器,但对器件的弯曲、拉伸、折叠等性能缺乏进一步的研究,距离柔性器件的实际应用还存在一定差距。此外,固态有机电解液在与电极匹配、安全稳定性等方面还有很大的探索空间。(3)超级电容器(SCs)、锂离子电池(LIBs)、纳米发电机(NGs)、生物燃料电池(BFCs)、光电探测器(PDs)和太阳能电池等能源收集和储存器件在取代传统能源方面发挥着至关重要的作用。然而,单一的储能器件的性能有限,无法满足实际生产生活的需求.因此,迫切需要开发储能器件集成以及自供电储能器件,如LIB&SC,SC&NG和NG&SC&solarcell等。本文分别采用上海辰华电化学工作站(CHI760E)和蓝电测试仪(CT3001A),在双电极体系中对非对称超级电容器的电化学性能和循环稳定性进行测试。本文采用上海辰华电化学工作站(CHI760E),在传统的三电极体系中对电极材料进行电化学性能测试。主要的测试内容包括:循环伏安测试(CV)记录了输入电压对响应电流的影响。利用CV曲线可以分析材料的电极反应过程和储能机理、判断反应的可逆性、计算电极材料的比电容值。
工程论文格式
实验试剂一览表

 

2.2实验仪器、型号及来源
将长为5cm、宽为1cm、厚度为0.2cm的石墨片电极基底分别置于丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗15分钟,在60℃的真空烘箱中烘干过夜。将实验制备得到的电化学活性物质、乙炔黑及聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合均匀。在石墨片一端1m*1cm的正方形区域内均匀涂布所获浆料,并将其水平置于真空烘箱中烘干2h,使所获石墨电极在涂布浆料后增重约2mg。将碳布裁剪成长为2cm、宽为1cm、厚度为0.32cm的尺寸,分别置于6mol/L的盐酸溶液、丙酮、去离子水、乙醇中超声清洗20分钟,去除碳布表面可能存在的氧化基团、有机基团,并在60℃真空干燥12h。预处理所得碳布密封保存,用作后续生长电极材料的柔性导电基底。本文利用X射线衍射表征样品的物相和晶体结构。采用Cu靶的Kα射线,在10-80°范围扫描,加速电压设为40kV。恒电流充放电测试(GCD)记录了在恒定电流下充放电的电位变化。利用GCD曲线上显示的工作电位窗口和放电时间等数据可以计算电极材料的比电容值、并通过曲线形状(对称性、是否出现充放电平台)判断材料的储能机理。交流阻抗谱测试(EIS)记录了频率变化对阻抗的影响。利用EIS曲线可以分析材料的导电性能。振幅设为5mV,在10-2-105Hz频率范围内测试。针对不同样品,采用不同的对电极和电解液,设置不同的测试参数,具体信息详见各章实验部分。采用实验制备得到的活性电极材料作为正极,自制活性炭电极或ZIF-8衍生碳电极作为负极。针对不同的器件,配置不同的电解液并设置不同的测试参数,具体信息详见各章实验部分。从这个角度来看,镍钴硒化物可能是最理想的支撑材料之一,通过与NiCo-LDH复合,在内芯和外壳材料之间建立高效的电子传输通道;合理调整纳米结构和组分比例,提高核壳材料的比表面积、电导率和循环性能,从而提升核壳材料的电化学性能[194,195]。

 

第三章中空球状SnO2/PANI三维网络结构的可控制备与电化学性能的研究....................29
3.1引言....................................................29
3.2实验部分.....................................................29
3.3结果与讨论..........................................31
3.4本章小结................................................45
第四章TiO2-C纳米棒阵列@PANI核壳结构的制备与电化学储能机理的研究..................47
4.1引言....................................................47
4.2实验部分.............................................47
第五章TiO2-C负载(Ni,Co)Se2纳米阵列结构的制备与电化学储能机理的研究.................65
5.1引言...................................................................65
5.2实验部分............................................66

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第六章(Ni,Co)Se2@NiCoLDH纳米阵列结构的制备与电化学储能机理的研究

 

6.1引言
近年来,过渡金属基层状双氢氧化物(LDH)因其固有的特性备受关注[172,173]。一方面,LDH可调的化学组成、优异的氧化还原活性和插层可行性能够满足理想电极材料的要求;另一方面,由于LDH独特的二维结构所形成的高表面积和足够的层间空间,不仅缩短了离子输运距离,而且增加了电活性中心,极大地提高了材料的电化学性能[152,174,175]。近年来,NiAl-LDH[176]、NiMn-LDH[177,178]、CoAl-LDH[179,180]和CoMn-LDH等多种LDH电极材料的制备和应用受到了广泛的关注。NiCo-LDH综合了镍和钴两种组分的优点,具有优异的比容量和倍率性能。Wang等人以2-甲基咪唑为配合物,制备了NiCo-LDH多孔纳米片/碳布电极,在1Ag-1时具有2242.9Fg-1的超高比容量,在60Ag-1时具有61%的电容保持率。然而,NiCo-LDH仍然存在着固有导电性差的缺点,阻碍了其电化学性能的提高。此外,层状结构中氢键相互作用引起的聚集和堆积问题会破坏结构的稳定性,从而降低NiCo-LDH电极材料的循环性能。合理设计电极材料的纳米结构是一种有效的解决方法[185-188]。其中,核壳异质结构的构建被认为是一种很有前途的策略,可以实现两种不同类型电极材料的协同作用[189-192]。例如,Zhou[193]等人采用简单的水热法和电化学沉积方法制备了NiCo2S4@Ni(1-x)Cox(OH)2核/壳纳米阵列。在1mAcm-2下具有3.54Ccm-2的高容量,且在4000次充放电循环后保持78%的容量。内核材料的选择不仅要满足高本征导电率的要求,而且要有良好的结构稳定性。在本章中,笔者从结构设计和组分调控两个角度出发,制备了分级核壳结构纳米阵列。对复合电极进行形貌结构的表征和电化学性能的测试,并探索了发生在电极材料上的电化学反应动力学和ASC器件的储能特性。

 

6.2实验部分
本章设计制备了类珊瑚状(Ni,Co)Se2@NiCoLDH分级纳米阵列结构,并对产物的形貌结构以及电化学储能机理进行了研究。探索了不同组分、恒电位电沉积时间等实验条件对复合材料电化学性能的影响,分析了各组分对复合电极电容的贡献,并对组装的非对称电容器进行了性能测试。获得以下结论:(1)采用简单的水热法和硒化反应在碳布柔性基底上垂直生长定向排列的(Ni,Co)Se2纳米棒阵列。通过恒电位沉积法在(Ni,Co)Se2纳米棒表面包覆NiCoLDH纳米片,形成核壳结构的(Ni,Co)Se2@NiCoLDH纳米阵列。(2)探索了(Ni,Co)Se2@NiCoLDH电极的电化学反应动力学,表现出类电池型电极材料的行为特征。(3)(Ni,Co)Se2@NiCoLDH电极材料显示出理想的比电容:在电流密度为2mAcm-2时,面积比电容可达5.30Ccm-2。并且倍率性能优异(在30mAcm-2的电流密度下仍保持82.5%的面电容)。组装的(Ni,Co)Se2@NiCoLDH//ACASC器件在400Wkg-1的功率密度下,具有54.7Whkg-1的高能量密度,并且在5mAcm-2的电流密度下循环5000次后,仍保持85%的比电容,具有优异的循环稳定性。(4)复合材料优异的电化学性能来源于合理的组分调控和独特的结构设计。其中,具有较高本征电导率的(Ni,Co)Se2NRAs不仅可以作为复合材料的支撑骨架,提升材料整体的力学性能,还可以提升电荷的传输速率。此外,包覆在(Ni,Co)Se2NRAs表面超薄的NiCoLDH纳米片,为电化学反应提供了更大的比表面积和更多的离子传输路径,从而促进了电解液和电极材料之间的离子/电子传输。

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第七章结论与展望

 

根据CV曲线的拟合结果,PANI和TiO2-C@PANI电极分别表现出表面电容控制的电容行为和扩散控制的电池型行为。(3)采用两步水热反应和硒化反应在碳布柔性基底上制备定向排列的TiO2/C@(Ni,Co)Se2纳米棒阵列。该复合电极在2mAcm-2的面积比电容为5.780Fcm-2,其电容值远高于TiO2/C@NiCo2O4电极。相较于TiO2/C@NiCoP电极,TiO2/C@(Ni,Co)Se2电极展现出了更优异的倍率性能:在10mAcm-2的电流密度下保持高达92.2%的初始面电容。反应动力学研究表明:复合电极同时受到表面电容和扩散过程的共同作用,因此兼具表面电容型材料高倍率性能和电池型材料高比电容值的特性。(4)通过水热反应和恒电位沉积在碳布柔性基底上制备了分级结构的(Ni,Co)Se2@NiCoLDH纳米棒/纳米片阵列。该复合电极在电流密度为2mAcm-2时,面积比电容可达5.30Ccm-2,且在30mAcm-2的电流密度下仍保持82.5%的初始面电容。探索了(Ni,Co)Se2@NiCoLDH电极的电化学反应动力学,表现出电池型电极材料的行为特征。2)利用自制活性炭电极和ZIF-8衍生碳电极等负极材料,与合成的高比电容金属氧化物/硒化物基复合电极组装非对称超级电容器,拓宽工作电压窗口,从而提升器件的能量密度:(1)TiO2-C@PANI//ACASC器件在850Wkg-1的功率密度下,获得了32.4Whkg-1的高能量密度。(2)TiO2/C@(Ni,Co)Se2//ZCASC器件的电压窗口被提升至1.8V,在功率密度为900.0Wkg-1的条件下,能量密度可达43.13Whkg-1。值得关注的是,该器件展现出了超长的循环寿命:经过20000次充放电循环,比电容的保持率仍然高于90%。(3)(Ni,Co)Se2@NiCoLDH//ACASC器件在400Wkg-1的功率密度下,具有54.7Whkg-1的高能量密度,并且在5mAcm-2的电流密度下循环5000次后,仍保持85%的比电容,表现出了良好的循环稳定性。
参考文献(略)