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镁合金表面激光熔覆Al+WC+La2O3复合涂层的组织与性能研究

时间:2017-09-02 13:57来源:www.e-lunwen.com 作者:lgg 点击:
本文是材料工程论文,通过调整激光器参数、金属粉末与陶瓷粉末的配比以获得表面成形良好的熔覆层。并对熔覆层进行光学显微镜观察法、扫描电子显微镜观察、电化学腐蚀试验。
第一章 绪论 
 
1.1 镁及镁合金 
镁是轻质有延展性的银白色金属,具有良好的热消散性。在 25℃时,晶格常数a=0.32092nm,c=0.52105nm,a/c=1.6236,纯镁的原子层堆积顺序为 ABAB,纯镁的常用性质见表 1.1。镁是肌体中的常量元素之一,无毒无害,具有良好的生物相容性,镁及其合金是比较理想的医学植入材料[2];镁合金构件的强度、硬度在同样形状和刚性的要求条件下比同种重量铝合金和碳钢高的多,在比弹性模量方面,则与常规合金钢和铝合金相差不大。 镁合金的分类有三种方式:工艺、是否含锆合金和化学组成。依据工艺,有变形镁合金和铸造镁合金两类;按有无 Zr,可分为含 Zr 合金和不含 Zr 合金;依据化学组成,以 Mn、Al、Zn、Zr 和稀土为基础,组成基本合金系:Mg-Mn、Mg-Al-Mn、Mg-Al-Zn-Mn、Mg-Zr、Mg-Zn-Zr、Mg-RE-Zr、Mg-Ag-RE-Zr、Mg-Y-RE-Zr。 铸造镁合金在国外工业应用中比较普遍,其分为以下四个系列:AZ 系列 Mg-Al-Zn;AM 系列 Mg-Al-Mn;AS 系列 Mg-Al-Si 和 AE 系列 Mg-Al-RE;国内常见的铸造镁合金有以下三个系列:Mg-Zn-Zr、Mg-Zn-Zr-RE 和 Mg-Al-Zn 系列,变形镁合金有 Mg-Mn、Mg-Al-Zn 和 Mg-Zn-Zr,压铸镁合金的力学性能见表 1.2。 
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1.2 镁合金表面处理技术 
 
1.2.1 化学转化 
常用化学转化有铬化处理和磷化处理两类,铬化处理的化学处理液以铬酸盐或重铬酸盐为主,磷化处理的化学处理液以磷酸盐类为主。两种方法在镁合金表面改性的应用越来越普遍。文献[4]利用高锰酸盐提高 AZ31 基材表面熔覆层耐蚀性,结果表明,在转化涂层处理过程中,高锰酸盐与镁溶解后还原为氧化锰。作者向磷酸盐溶液中加入更多的高锰酸盐,发现在 AZ31 镁合金表面形成更薄的涂层和更紧凑的氧化镁层,薄的涂层比厚的涂层具有更少的裂纹和更高的耐蚀性。文献[5]在 AZ91D 镁合金表面制备磷酸钡新型转化膜,其中 Ba(NO3)2、Mn(NO3)2  和 NH4H2PO4 的浓度分别为 25g/L、15m L/L 和20g/L,通过浸渍实验得出钡基磷酸盐转化涂层的耐蚀性优于锰基磷酸盐转化涂层,当p H 值、溶液温度和处理时间提高,涂层耐蚀性改善。并且 p H 值增加后,涂层中微裂纹变窄。 
 
1.2.2  阳极氧化 
镁合金阳极氧化主要有 HAE[6]和 DOW17[7]两种工艺,HAE 方法是指镁合金阳极氧化的溶液为碱性,DOW17 方法是指镁合金阳极氧化的溶液为酸性。随着科研人员对两种工艺的改进,其在镁合金表面性能增强方面效果显著。文献[8]在 AZ91D 镁合金表面利用阳极氧化工艺制备富镁环氧涂层,作者发现阳极氧化膜中的微孔增强了底漆和膜之间的机械互锁,使得 AZ91D 上底漆粘附性显著增加。电化学测量和划痕测试的结果表明,阳极氧化膜显著延长了底漆的使用寿命,为合金提供了极好的保护效果。文献[9]研究了 AZ31 镁合金阳极氧化膜在 Na Cl 溶液中的腐蚀机制,作者发现镁合金阳极氧化膜为 N 型半导体,载流子浓度随浸泡时间呈上升趋势,浓度由浸泡 10min 时的 1.83×1018cm-3增大到浸泡 96h 的 8.60×1020cm-3,平带电位为-1.69~ -1.52V,低于镁合金腐蚀电位(-1.44~ -1.57V)。 
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第二章  实验材料与方法
 
2.1 基体材料与涂层材料
本实验所选用的基材为 AZ91D 镁合金,其尺寸为:长3宽3高=20mm×15mm×4mm,其化学成分见表 2.1,实验前基材表面用粗砂纸打磨,并用丙酮和酒精清洗。实验使用涂层粉末为 Al+WC 和 Al+WC+La2O3 两种复合粉末,质量配比见表 2.2 和表 2.3,其中 Al 粉颗粒度为 300 目,WC 粉颗粒度为 500 目。将两种粉末充分混合均匀后,使用水玻璃:水的比例为 1:1 配置粘合剂将上述两种混合均匀之后的粉末以膏状形式涂覆在 AZ91D 表面,涂覆的厚度为 0.4mm,放于空气中干燥。实验得到 Al+WC 最佳配比后,将稀土元素分别以 0wt.%、0.8wt.%、1.2wt.%、1.6wt.%的百分比加入 Al+x%WC粉末中,将三种粉末充分混合均匀,得到 Al+x%WC+y%La2O3 复合粉末,其中稀土 La2O3纯度≥99.99%,使用同样粘合剂将上述三种混合均匀之后的粉末涂覆在基材表面,涂覆的厚度为 0.4mm,放于空气中干燥。 实验前,将预置粉末的试样放置于真空干燥箱内,加热至 100℃烘干 10 分钟,充分去除粉末中的水分,避免熔覆过程中水分蒸发导致气孔,影响熔覆层性能。熔覆材料的选择对于提高镁合金表面的性能至关重要,根据相关科研人员的研究成果分析,可以从以下几个因素考虑[42]:①熔覆材料应该和基体材料的性能相近,以防止熔覆层因熔覆过程中产生过大的残余应力而出现裂纹等缺陷;②  熔覆材料应该拥有弥补镁合金基体材料性能不足的功能,如具有高的耐磨、耐蚀和抗氧化性能等;③激光熔覆材料与基体两种材料之间应该具有较好的润湿性以获得平整光滑的熔覆层。本实验采用 WC 粉末具有高的硬度、优异的耐腐蚀和耐磨损等性质,采用 WC 作为熔覆材料可以改善 AZ91D 镁合金硬度低、耐腐蚀性差的特点。但是 WC 脆性大,单独使用时易出现裂纹甚至剥落的现象会严重影响镁合金的使用性能,而且 WC 热膨胀系数与镁合金基体热膨胀系数相差较大会产生热应力。所以本实验选用与镁合金热膨胀系数相近的 Al 粉与 WC 粉末混合以减缓因热膨胀系数差异而产生的热应力,WC、Al 和基材的热物理性能见表 2.4。  
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2.2  实验设备
激光熔覆技术是将具有特殊性能的材料通过激光束的能量进行熔化与基体材料表面产生冶金结合以达到改善基体材料性能的工艺;激光熔覆技术具有的特点是:对熔覆材料的消耗量较少;可以实现自动化操作、效果好、处理周期短、能量耗费低;激光熔覆对基体的热应力小、熔覆层内组织分布均匀且细小、合金层和基体冶金结合良好。激光熔覆技术具有非常多的优点以及良好的应用前景,因此在近些年的研究领域与应用中都得到了极快的发展,成为了提高镁合金表面使用性能的重要方法。本实验中熔覆设备为华工科技研制生产的 400W 的 Nd:YAG 固体脉冲激光器,见图 2.1。Nd:YAG 激光器能以脉冲和连续两种方式工作,前者可以在较低的平均功率条件下实现小热输入的高速焊接,是 Nd:YAG 激光器的主要工作方式,激光器的具体技术参数见表 2.5。 
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3.   Al+WC 激光熔覆层的组织和性能 
3.1  熔覆层与基体间的润湿性 .... 17 
3.2  熔覆层与基体间的稀释率 .... 18 
3.3  激光工艺参数对熔覆层宏观表面的影响........ 19
3.4   Al+WC 熔覆层横截面组织形貌 .......... 24 
3.5   Al+WC 熔覆层物相组成与成分分析 ........... 28 
3.6   WC 含量对熔覆层显微硬度的影响 .... 31 
3.7   WC 含量对熔覆层耐蚀性的影响 ........ 32 
3.8  本章小结 .... 33
4.  稀土 La2O3 含量对 Al+WC 熔覆层组织与性能的影响 
4.1  稀土 La2O3 含量对熔覆层表面成形的影响 .... 35 
4.2  稀土 La2O3 含量对熔覆层显微组织的影响 .... 36 
4.3  熔覆层物相组成与成分  分析 ....... 39 
4.4  稀土 La2O3 含量对熔覆层显微硬度的影响 .... 41 
4.5  稀土 La2O3 含量对熔覆层耐蚀性的影响 ....... 42 
4.6  本章小结 .... 43 
5.  大电流时 Al+WC 熔覆层的组织与性能
5.1  大电流时 Al+WC 熔覆层宏观表面 ....... 45 
5.2  大电流时 Al+WC 熔覆层显微组织 ....... 46 
5.3  共晶组织的特征 .......... 49 
5.4   Al+WC 熔覆层显微硬度 .... 51
5.5  Al+WC 熔覆层的耐蚀性 ..... 53 
5.6  本章小结 .... 54 
 
第五章  大电流时 Al+WC 熔覆层的组织与性能
 
本文第三章 3.3.2 节介绍了激光电流对 Al+WC 熔覆层宏观表面的影响,当激光电流为 120A 时,熔覆层表面平整光滑,无起球现象;当电流为 140A 时,熔覆层表面尚可,无起球现象,表面轻微粗糙且发暗,光洁程度不如前者。为分析两种参数下熔覆层性能的差异,本章对大电流时熔覆层的显微组织、元素的分布、显微硬度以及耐腐性能进行分析,结合小电流时镁合金表面性能的改善程度,总结在何种电流时可使镁合金表面处理获得较好的改性效果。 
 
5.1  大电流时 Al+WC 熔覆层宏观表面
实验所用熔覆层成分为 85wt.%Al+15wt.%WC,实验参数见表 5.1,其他固定参数为光斑直径 1.1mm,频率 20HZ,脉宽 4ms,氩气流量为 10L/min。此工艺参数下的试样宏观表面见图 5.1,当激光电流为 120A 时,熔覆层表面平整光滑,无起球现象;当电流为140A 时,熔覆层表面尚可,无起球现象,表面轻微粗糙且发暗,光洁程度不如前者,可能与大电流时,合金元素烧损增加,表面金属氧化增加有关。图 5.2(a)为熔覆层中 WC 含量为 15wt.%的显微组织扫描图,图 5.2(b)  为标记 A 的高倍率扫描图,可以看到熔覆层与基体结合良好;标记 2 的 EDS(见表 5.2)测得含有83.65wt.%Mg 和 16.35wt.%Al,此处的组织为 Al12Mg17+α-Mg 共晶组织;AZ91D 基体标记 1 处含有 92.21wt.%Mg 和 7.79wt.%Al;标记 3 含有 91.35wt.%Mg 和 8.65wt.%Al,说
明从基体中上浮到熔覆层的 Mg 元素较多;标记 4 的 EDS 数据说明随着远离结合处,镁元素含量逐渐减少;标记 5 显示此处物质为钨化物,电流值此时可能过高,能量较大,导致 WC 分解严重;图 5.2(c)为标记 B 的高倍率扫描图,说明了结合区以上的组织为Al12Mg17+α-Mg 共晶组织。 
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结论 
 
本文采用激光熔覆方法,在 AZ91D 镁合金表面制备 Al+WC+La2O3 复合涂层以提高镁合金基体表面的硬度和耐腐蚀性。通过光学显微镜、SEM、XRD 和 EDS,显微硬度计,电化学工作站等测试仪器及相应的数据软件分析了复合涂层的显微组织和性能,主要研究结论如下: 
1)  通过对激光实验参数进行选择,经过实验优化工艺后激光熔覆参数为:电流120A,扫描速度 150mm/min,激光光斑搭接率为 30%。当使用优化工艺后的参数可获得表面光滑平整,无起球现象,无塌陷现象的熔覆层。 
2)  激光熔覆不同配比的 Al+WC 复合陶瓷涂层,WC 含量不同,熔覆层组织也呈现明显变化。熔覆层中多数分解的 WC 与 Mg、Al 元素反应得到的新相 Al4C3、Al4W、Mg Al2C、Al18Mg3W2,这些新相细化了晶粒,改善了组织;部分未分解的 WC 以弥散相形式分布在熔覆层中,提高了熔覆层的显微硬度。当 WC 含量为 15wt.%时,熔覆层的显微硬度和耐腐蚀性最佳。 
3)  适量的稀土氧化物 La2O3 加入,增加了熔覆层的形核率,有利于细化晶粒,改善熔覆层组织和性能。当稀土 La2O3 含量为 1.2wt.%时,熔覆层平均显微硬度最高,耐腐蚀性最佳;随着稀土 La2O3 继续增加,稀土过量成为熔覆层中的杂质相,降低组织的均匀性,从而降低了熔覆层显微硬度和耐腐蚀性。 
4)  大电流时熔覆层的组织和性能显现出不同,大电流使得 AZ91D 镁合金基体稀释率增加,熔覆层与 AZ91D 镁合金基体处的 Al12Mg17+α-Mg 共晶组织区域厚度增加,涂层总体厚度比 120A 电流时的熔覆层厚度增加 1.8 倍。140A 电流时熔覆层的显微硬度均值为 212HV,显微硬度提升值不如 120A 电流时的熔覆层。同时,140A 电流时的熔覆层腐蚀电流密度相对于 AZ91D 镁合金基体的腐蚀电流密度只降低了 12.1μA/cm2,极化曲线未出现钝化区,耐腐蚀性未有明显提高。   
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参考文献(略)
(责任编辑:gufeng)
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