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二硫化钼复合材料的制备及其电化学性能研究

时间:2017-08-26 16:13来源:www.e-lunwen.com 作者:lgg 点击:
本文是材料工程论文,本论文采用操作简单、反应温和、污染小、成本低的水热法,通过研究各种反应条件对产物形貌结构的影响制备比表面积较大、片层较薄的二硫化钼。
第一章 绪论 
 
1.1 二硫化钼(Mo S2)简介
Geim[1]等在 2004 年初次通过微机械剥离法成功地从石墨中制得了石墨烯。石墨烯仅有一个原子的厚度,而其平面的直径能够达到毫米级别[2]。具有高度各向异性的二维尺度的石墨烯表现出了独特的量子限域效应及表面效应[3],因此石墨烯与块体石墨具有完全不同的力学、电学、光学和热学等性质[4]。随着人们对石墨烯材料深入的研究,也引发了研究者们对其他类石墨烯二维材料的研究兴趣和探索[5-7],如 BN、Co S2、WS2、Mo S2 等。我国是钼源比较多的国家,目前已知的储量约为世界钼源的 40 %。钼矿的种类众多,但分布最广的辉钼矿工业价值也最高,也就成为了我国钼矿的主要开采对象。在辉钼矿的成分中二硫化钼是主要的成分[8],属于斜方或着六方晶系,与石墨类似。二硫化钼具有的可调节的能带隙使其在电子器件领域比石墨烯更具有应用潜力[9]。Mo S2 属于典型的过渡金属硫系物半导体材料,单层的 Mo S2两边的硫原子层与其之间的钼原子层构成“三明治”夹层结构,其层内通过共价键键合,层间通过范德华力结合[10],层间距离为  0.65 nm 左右[11],如下图 1.1(a)所示。Mo S2的晶体结构形式有 1T 形、2H 形和 3R 形,如图 1.1(b)所示,其中 1T 和  3R 形为亚稳态结构,一般情况下不能稳定存在,而 2H 形属于稳态结构可以在常态下存在。发现最多的是具有对称性结构的Mo S2 为六角形结构和八面体结构,前者具有半导体性质,而后者具有金属性质[12]。Mo S2分子层间以微弱的范德华力结合,因此 Mo S2容易受外界能量影响而发生卷曲,形成具有稳定结构的富勒烯和纳米管。 
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1.2 超级电容器简介
全球经济的发展、科技的进步、人们生活水平的提高等都造成了资源需求量日益增长,引发了传统不可再生能源日渐紧张,环境污染现象越来越严重等影响人们生活质量的问题,能源及能源存储问题也就成为了全世界各个国家密切关注的焦点[63]。其中,新能源、新材料和新能源汽车成为我国战略性新兴产业。目前,人们在储能领域如传统电容器、化学电池和燃料电池等已经获得了一定的成绩。但是化学电池作为传统的储能器件存在严重的污染环境、较短的使用寿命、较差的温度特性、较高的成本、系统复杂等一系列缺点。超级电容器作为一种新型储能器件,相比于传统电容器,超级电容器具有更大的能量密度和更高的比容量;相比于充电电池,超级电容器具有更长地循环寿命和更高地功率密度,更大电流快速充放电[64],是新能源领域的研究热点。超级电容器具有的这些特性,源于其基于极化电极材料以及其表面吸附的离子层构筑的纳米级电容器。电极-电解液界面的厚度,直接受离子的尺寸大小控制。超级电容器能够在极短的时间内(小于 1 min)进行能量收集,然后再在需要的时候释放能量。 总之,超级电容器的存在缓解了能源系统中能量密度和功率密度之间的矛盾,填补了能源系统在某些应用领域的空白[65],其应用领域也将更多的渗透到人们日常的生产、生活中。
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第二章  纳米二硫化钼的制备及其电化学性能研究 
 
2.1  引言 
众所周知,材料的尺寸大小、形态及微观结构对材料的性能有关键的影响。因此,与体相材料相比,通过自组装形成复杂纳米结构的材料因其特殊的性质和巨大的应用潜力吸引了各领域众多研究人员的广泛关注。反应温度、反应时间、反应物比例、表面活性剂等条件影响着成核速率和晶粒生长的速度,从而对于产物的形貌结构有着重要影响。 本章采用操作简单、反应条件温和的水热法,将钼酸铵作为钼源、硫脲作为硫化剂和还原剂,制备了二硫化钼。并系统研究了钼硫比、反应时间、反应温度、反应体系 p H值和表面活性剂对二硫化钼形貌和结构的影响,初步探索 Mo S2的生长机理,并对不同形貌的二硫化钼进行了电化学性能研究。 
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2.2 实验样品制备工艺
二硫化钼的制备工艺主要研究了以下五个条件:不同 Mo、S 比:称取 1.236 g 仲钼酸铵同一定量的硫脲溶于 35 m L 的去离子水中搅拌均匀形成清晰透明的前驱体溶液,将其转移到 50 m L 的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜,放入烘箱中 220  ℃反应 18 小时。反应完成后,将反应釜的温度自然冷却到室温,然后将产物经过去离子水、无水乙醇洗涤数次,产物放入烘箱中 60  ℃干燥 8 小时,得到黑色的粉末状物质。具体的实验配方如表 2.3 所示。 
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第三章  Mo S2/r GO 复合材料的制备及其电化学性能研究 .......... 37 
3.1  引言 .... 37 
3.2 实验试剂和仪器 .......... 37 
3.3 制备工艺流程 ..... 38 
3.4  样品的形貌结构表征及性能测试 ........... 39 
3.4.1 样品的形貌结构表征 ............ 39 
3.4.2  电极的制备及电化学性能测试 ............ 40 
3.5  结果与讨论 ......... 40
3.6  本章小结 .... 49 
第四章 (Mo S2/r GO)@PANI 复合材料的制备及其电化学性能研究 ...... 51 
4.1  引言 .... 51 
4.2 实验试剂和仪器 .......... 51 
4.3 制备工艺流程 ..... 52 
4.4  样品的形貌结构表征及性能测试 ...... 53 
4.5  结果与讨论 ......... 53
4.6  本章小结 .... 59 
第五章 结论 .......... 61 
 
第四章 (Mo S2/r GO)@PANI 复合材料的制备及其电化学性能研究
 
4.1  引言 
法拉第电容行为的超级电容器与双电层超级电容器相比具有更高的比电容,引起了人们越来越多的关注。法拉第电容行为的超级电容器的电极材料主要包含过渡金属氧化物[103-106]、金属氢氧化物[107-109]、导电聚合物[110-113]。相比于其他电极材料,聚苯胺(PANI)材料具有高性价比、高理论比容量和柔性等优点。但块状的 PANI 比表面积较小,不利于和电解液充分接触,因而降低了比容量。除此之外,聚苯胺在充放电的过程中会出现体积膨胀或着收缩,从而导致循环稳定性较差。而片层结构的二硫化钼和石墨烯纳米材料具有很大的比表面积,能够提供更多的电化学活性位点,有助于离子在材料中的运输。本章主要研究了不同含量的 PANI 对三元体系(Mo S2/r GO)@PANI 复合材料的形貌、结构和电化学性能的影响。具体的制备工艺过程如下:首先,将一定量的 Mo S2/r GO 复合材料和 4.065 g 十二烷基苯磺酸添加到盛有 50 m L 去离子水的烧杯中超声分散,使其形成均匀的混合溶液。然后,将均匀的混合溶液转移至 500  m L 三口烧瓶中,并向其中加入 1.160 g 苯胺和 75 m L 去离子水搅拌 30 min 以确保苯胺分散均匀。随后将现配制的25 m L 0.5 M 的过硫酸铵溶液逐滴滴加到苯胺-二硫化钼/还原氧化石墨烯反应体系中,并不断搅拌,反应温度保持在 0~5  ℃反应 5 h,之后将温度升至 20  ℃反应 2 h。反应结束后,向墨绿色的溶液中加入丙酮过滤,并用丙酮进行洗涤直至滤液为无色,之后将洗涤后的样品置于干燥箱中 60  ℃干燥 8 h。
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结论 
 
为了满足能源消费需求和环境污染问题的日益膨胀,寻找高效储能材料显得尤为重要。超级电容器以其功率密度高、成本低、充放电过程快、循环寿命长等突出优点在储能器件中成为了研究的热点。二硫化钼因具有类石墨烯的层状结构而引起人们越来越多的关注,但纳米级的二硫化钼存在易团聚、比表面积小、片层较厚等问题。而且单一的Mo S2 电极材料常因导电性不好,离子脱嵌过程体积变化等问题,导致材料的循环性能差、储能能力有限。 本论文围绕二硫化钼及作为超级电容器的电极材料的电化学性能主要开展了三部分的研究内容,得到以下结论: 第一部分通过操作简单、反应条件温和的水热法制备了二硫化钼,并系统研究了钼硫比、反应温度、反应时间、反应体系 p H 值和不同类型的表面活性剂对样品的形貌结构的影响。研究表明,反应条件对于二硫化钼的形核和晶粒的生长有着重要的影响,进而影响了二硫化钼的最终形貌结构。在不添加表面活性剂条件下,二硫化钼主要为花状微球结构,最佳反应条件为:钼硫比为 1:2.25,反应的时间为 18 h,反应温度为 220  ℃,反应体系的 p H 值为 1。在添加表面活性剂条件下,当添加阳离子表面活性剂 CTAB 时制备的二硫化钼样品为花状微球结构,直径约为 2.12  μm,当添加阴离子表面活性剂SDBS 时合成的 Mo S2样品为片状结构,当添加非离子表面活性剂 PVP 时得到的二硫化钼样品为球状结构。另外还对不同形貌的二硫化钼作为超级电容器电极的电化学性能进行了研究,电流密度为 1 A/g 条件下,花状 Mo S2的比电容为 93.7 F/g,片状 Mo S2的比电容为 221.2 F/g,球状 Mo S2的比电容为 60 F/g,原因可能是片状的二硫化钼的比表面积大于花状二硫化钼的比表面积大于球状二硫化钼的比表面积,比表面积大的电极材料能够与电解液充分接触而且有利于离子的运输,因而具有更多的比电容。 
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参考文献(略)
(责任编辑:gufeng)
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