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煤基荧光碳点的制备及其性能调控

时间:2017-08-08 21:42来源:www.e-lunwen.com 作者:lgg 点击:
本文是材料工程论文,本文利用 HCOOH 和 H2O2 的配比溶液氧化刻蚀煤、煤沥青、焦炭、活性炭等制备碳点,并计算其产率,找出一种碳点产量高的制备工艺,通过 TEM、XPS、FTIR、RAM。
第一章  绪论 
 
1.1 前言
碳量子点(CQDs)也称碳点(C-dots  或  CDs),是一系列尺寸小于 10  nm 的碳材料的总称[1,  2]。近年来研究较为火热的石墨烯量子点(GQD)也属于碳量子点的一种。自 2004 年,首次在提纯单壁碳纳米管溶液时意外发现了荧光碳量子点这一物质的存在后[3],经过十多年的快速发展,碳量子点逐渐在碳材料家族之中成为一颗闪耀的明星。 传统半导体量子点荧光强度很高且很容易调控,因此引起人们的极大关注与兴趣。但是,传统半导体量子点,因为其含有重金属元素[4],具有毒性,使其大规模的应用受到了很大的限制。碳量子点因其具有与传统半导体量子点可比拟的荧光性质,同时兼有低毒、良好的生物相容性、低成本及化学稳定性高等优势,是替代传统半导体量子点的理想材料[5-7],其在离子检测[8, 9]、生物传感[10]、生物检测[11]、太阳能电池[12-14]和光催化[15, 16]等领域有着广阔的应用前景。 
........
 
1.2 碳点的制备方式
碳点的制备方法可分为两类:自上而下法和自下而上法[17, 18]。自上而下法主要是指通过化学、电化学和物理等手段破坏大的富碳结构而形成纳米尺度的碳点的方法。自下而上法主要是指小的有机分子通过热解/碳化或者小的芳香分子通过逐步的化学融合的方式来制备尺寸相对较大的碳点的方法。图 1.1 为两种方式制备碳点的示意图。按制备手段的不同,自上而下法主要包括电弧放电法、激光烧蚀法和电化学氧化法等。 Xu 等[3]在提纯单壁碳纳米管时首次发现了具有荧光性质的碳点。在该方法中先用弧光放电的方式处理煤烟灰,然后用硝酸进行氧化处理,经氢氧化钠溶液萃取后,再将所得到的黑色悬浮液凝胶电泳,即可得到碳点。 Hu 等[20]报道了一种激光烧蚀一步合成碳点的方法,该方法简单的利用激光直接烧蚀悬浮于有机溶剂中的石墨颗粒便可得到表面钝化的荧光碳点,图 1.2 为制备过程示意图。经研究发现,有机溶剂种类不同,得到的碳点荧光性质不同。这主要是因为溶剂种类不同,经激光烧蚀后得到的碳点表面配体不同,则其表面态不同,这是导致碳点具有不同荧光性质的主要因素。 
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第二章  实验原料、仪器及表征手段 
 
2.1表征手段
(1) Tecnai G2 F20  型透射电镜(TEM)的点分辨率为 0.24 nm,线分辨率为  0.1 nm,最小束斑尺寸为 0.5 nm,放大倍数高达  105  万倍。利用 TEM 可反映样品的组织形貌,获得碳点的原始形貌,  并进行尺度表征及分布表征。 
(2)  D8  ADVANCE 型粉末 X 射线衍射仪(XRD)的 X-射线发生器最大输出功率达3000  W,X-射线光管为 Cu 靶,扫描角度范围为 0.5-90 度。在本文中,XRD 主要用于对碳源-煤沥青的物相分析。 
......
 
2.2  光学性能分析
(1)  利用荧光分光光度计表征碳点等物质的荧光谱、激发谱及计算荧光谱的峰面积。仪器主要参数:型号为 F-280,波长偏差为±0.4 nm,光源为 150 W 的氙灯,测试波长范围为 200-760 nm。 
(2)  利用紫外-可见分光光度计表征碳点的特征吸收峰位及对可见光的吸收与利用情况。另外,在计算荧光量子产率时也用作测试碳点和标准物的吸光度。仪器主要参数:型号为 UV-2550,扫描波长范围为 200-800 nm,波长准确度为±0.3 nm,波长重现性±0.1 nm,光源为钨灯和氘灯。 
(3)  利用型稳态/瞬态荧光光谱仪测试碳点的荧光寿命。仪器主要参数:型号为 FLS 980,光源为氙灯,检测器标配电制冷红敏 R928P 光子计数光电倍增管。
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第三章  HCOOH/H2O2 氧化刻蚀煤沥青制备碳点及其性能的研究 ..... 19 
3.1  前言 ............. 19 
3.2  实验部分 ..... 20 
3.2.1  碳点的制备 .......... 20 
3.2.2  光催化性能测试实验 .... 20 
3.2.3  量子产率测试实验 ........ 21 
3.3  结果与讨论 ........... 21
3.4  本章小结 ..... 38 
第四章  N、P 共掺杂的煤基碳点的制备及其性能的研究 ............. 39 
4.1  前言 ............. 39 
4.2  实验部分 ..... 40 
4.3  结果与讨论 ........... 41 
4.4  本章小结 ..... 55 
第五章  结论 .......... 57 
 
第四章  N、P 共掺杂的煤基碳点的制备及其性能的研究 
 
4.1  前言 
碳点由于其良好的性能近年来越来越受到人们的关注,其中碳点的杂元素修饰改性在碳点研究领域是一个被广泛研究的课题。杂元素掺杂可以高效的调节碳点的固有特性,并在功能器件的改性方面具有很大的研究价值。有研究表明杂原子掺杂的碳点,可以改善碳点的光电性能,碳点经过表面掺杂或钝化后,其荧光量子产率以及光电性能会得到明显的提高,如 Yan 等[111]利用电化学的方式制备出的 N 掺杂的石墨烯量子点(N-GQDs),其 N/C 原子比约为 4.3%,与不含 N 的 GQDs 相比其量子产率得到很大的提高,并且在碱性环境中的电催化活性可以与商业 Pt/C 催化剂相比拟。近年来,有很多研究工作都报道了通过氮元素掺杂碳点后其荧光量子产率可以得到很大的提高[112-114]。这都说明了 N 元素的掺杂对碳点的性能改变会起到非常重要的作用。P 属于元素周期表的第 15 号元素,可以在碳点中作为 n 型掺杂的元素。与 N 原子不同,P 原子半径大于C 原子,因此其可以在碳点中形成缺陷并表现为 n 型供体,从而改变碳点的光电性能。Zhou 等[33]通过溶剂热的方法,以三溴化磷和氢醌作为前驱体一步反应制备出了 P 掺杂的碳量子点(P-CQDs)。制备出的 P-CQDs 发出强烈的蓝色荧光,量子产率高达 25%。这是由于形成的P缺陷点位与分散的sp 2碳簇共存有效的增加了碳点紫外-可见发光区域的带隙,因而比仅有 sp 2 碳簇存在时,发出更强的可见光。他们进一步的研究了 P-CQDs的毒性和生物成像方面的应用,发现 P-CQDs 具有低的细胞毒性和优良的生物标记能力。另外,还有很多工作研究发现利用 P 掺杂的碳点其光电性能有了很大的提高和改善[45]。然而,有关氮、磷共掺杂的碳量子点的研究还很少被报道,尤其是利用同时含 N、P 两种元素的盐对碳点的修饰。
.........
 
结论 
 
针对目前碳点无法大量地生产和制备,并且在制备过程中所需能耗高、污染大、制备过程繁琐及碳点发光颜色较为单一等问题,我们的工作主要是:
(1)利用原料充足并且廉价的煤沥青作为碳源,以 HCOOH 和 H2O2  的配比溶液为氧化剂,常温常压下搅拌,一步制备出产量大且光学性能优异的荧光碳点;
(2)仅利用 H2O2 为氧化剂,氧化刻蚀无烟煤得到荧光碳点,并通过 N、P 元素的掺杂改变碳点的表面态,从而实现对碳点发光颜色的调控,进而探索其应用的可能性。现将本论文主要结论总结如下: 
(1) HCOOH 和 H2O2 的配比溶液可以实现对煤沥青的高度氧化刻蚀,致使制备出的碳点产量高达 49%,而氧化刻蚀无烟煤、焦炭和煤活性炭得到的碳点产率很低。通过XPS 和 FTIR 的表征,煤沥青碳点表面主要价键结构为 C-O、C=O、C-N、N=C=N、C-C和 C=C 等。煤沥青碳点的发光颜色受到浓度的调控,当碳点浓度从 3.0 g/L 逐步稀释至0.03  g/L 时,碳点的发光颜色从红色逐渐变为蓝色,其发光范围基本涵盖了整个可见光区。TEM 照片表明煤沥青碳点浓度不同时,其形貌不同,碳点浓度由高变低,其形貌逐渐由树枝状分散开来成为单个颗粒。煤沥青碳点的浓度调控光致发光性质主要是由于碳点颗粒间相互作用力引起的形态变化,进而影响碳点辐射复合路径导致的。用HCOOH/H2O2 氧化刻蚀煤、焦炭和煤活性炭制备的碳点没有浓度调控的光致发光现象,且发光色彩单一,主要在蓝光区。煤沥青碳点在可见光激发下,氧化能力弱,相反具有很强的还原性,对醌类物质有定向的还原能力。 
(2)  利用双氧水通过一步氧化法制备出了煤基碳点,碳点表面主要的键合方式为C-O 键和 C=O 键,碳点的尺寸在 1-3 nm 左右,其荧光具有依赖性,发光颜色主要在蓝绿光区。通过溶剂热法利用 N、P 对煤基碳点进行掺杂修饰,制备出的 N、P 共掺杂的煤基碳点尺寸在 4-7 nm 间,N、P 两种元素主要以 C-N 和 C-P/C-O-P 键的方式存在。N、P 共掺杂的煤基碳点的荧光具有双峰发射现象,双峰分别在黄光区和红光区。乙醇对煤基碳点表面有很好的钝化作用,以磷酸氢二铵为修饰物少量乙醇为钝化剂经 200  ℃  10 h 反应制备的 N、P 共掺杂的煤基碳点的双峰发射最明显。N、P 共掺杂的煤基碳点的双峰发射主要归因于 N、P 两种元素的掺杂,其中 550  nm 处的发光峰主要是由于 N 的掺杂导致的,630 nm 处的峰主要源于 P 元素的掺杂。
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参考文献(略)
(责任编辑:gufeng)
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