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电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜的制备与性能研究

时间:2017-01-13 10:14来源:www.e-lunwen.com 作者:lgg 点击:
本文是材料工程论文,本文主要从提高锂离子电池隔膜热稳定性和力学等性能同时保持并提高其电化学性能的角度出发,通过将聚合物PVDF与聚合物PEI共混复合的方法对传统PVDF聚合物论述。
第1章 绪论
 
1.1 课题背景及研究意义 
近几年,纳米材料因其显著的尺寸效应,在光学、电学、力学等方面与传统材料明显不同而广受研究。纳米纤维作为一种纳米材料,其最大的结构特点是其比表面积大,活性大,产生小尺寸效应,宏观隧道效应等,在物理和化学方面表现特别的性能。纳米纤维已在过滤材料、催化剂、酶的载体、生物医药功能材料、传感器材料、吸音材料、增强材料和电极材料等领域得到重要应用[1]。静电纺丝技术是现有的,唯一一种可连续制备纳米纤维(直径为几纳米)的技术,通过静电纺丝技术可制备无机纤维薄膜、聚合物纤维薄膜等[2]。 锂离子电池的比能量较高,并且对环境影响小。正是由于锂离子电池具有这样的优势,在电动汽车的行业中有希望成为电动汽车能量这一块的支柱[3]。随着新能源领域科技的不断发展,对储能核心的要求也越来越高,也就是说对动力电池的隔膜性能有了更为严格的标准:不单单要有高的离子电导率;在性能的安全上也要有更为苛刻的要求。而目前市面上的锂离子电池存在着诸多的问题,如何提高电池隔膜的性能是解决问题的关键之一。已投入生产的锂离子电池隔膜大多以聚烯烃类微孔膜为主,但其存在的缺点为当工作温度高于90 ℃的时候,聚烯烃类微孔膜会出现较严重的热收缩现象,这样的现象会使隔膜无法达到隔离电池正负极的效果,从而造成危险[4];此外,聚烯烃类微孔膜孔还存在隙率较低,吸收电解液性能不好,不利于锂离子转移而影响聚合物电解质体系的离子电导率[4]。所以众多科研人员加紧了对新型隔膜的研究,如对PAN[5]、PET[6]、PEO[7]、PI[8]、PMMA[9]、PVDF 及其共聚物[10]等多种聚合物基体的研究,以及 PEI/PI[11]、PVDF/PMMA[12]、PVDF/PEO[13]等聚合物基复合隔膜的研究,而含氟聚合物在众多的候选者中脱颖而出,这是因为其具有稳定的化学性和与电解液良好的亲和性。而 PVDF 则是含氟聚合物中最为优秀的代表之一,PVDF 具有无定形态的分子链段,这有利于电解液的吸收,并且PVDF 具有非常好的机械性能[14]。除了对材料本身的改进外,通过不同的制备方法也有可能增进隔膜的性能,如将静电纺纳米纤维膜和非织造材料等[15]。同时还可以通过在聚合物中加入离子液体或掺杂无机纳米颗粒也能起到增强隔膜的电化学和热稳定性等性能的作用[16];将不同种聚合物混合通过聚合物之间的相互作用来改善隔膜的机械强力和电化学性能[17]。其中将不同种聚合物混合是较常用的一种方法,聚合物高分子链上的极性基团相互作用,以提高隔膜的机械性能、热稳定性等。另外,无定型聚合物的加入会降低聚合物的结晶度,以提高隔膜的吸液率和离子电导率。 
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1.2 锂离子电池隔膜概述
锂离子电池是由正极、负极、隔膜以及电解质四部分组成。本文以钴酸锂(Li Co O2)为正极,石墨(C6)为负极的锂离子电池为例,详尽阐述一下锂离子电池的基本工作原理。图 1-1 为锂离子电池工作原理图。从图中可以清楚地看到,当电池在充电的状态时,正离子 Li+会从 Li Co O2 的层间摆脱出来,并释放出相应的电子,此时 Li+离子会穿过隔膜的微孔达到石墨的层间中,而释放出的电子会沿着外电路送至负极,形成电路通路。当充电完成后,池的负极处于富锂态,而正极处于贫锂态。放电的过程与之相反。 隔膜的微孔结构在整个锂离子电池充放电过程中起来非常重要的作用。隔膜的存在是为了隔离正、负极,以防止正、负极之间接触而发生短路的现象。所以隔膜肯定绝缘材料制成的。并且隔膜必须能让 Li+顺利的通过以满足通路的条件,这也是为什么隔膜要具有微孔结构[18]。 
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第2章 实验部分 
 
2.1 实验原料及设备
为了能够保证实验过程中配得合适纺丝溶液,实验前需要对 PVDF 和 PEI进行处理。将 PVDF 与 PEI 在 80  ℃烘箱中干燥 4-6 小时,除去药品中因吸潮含有的水分,以保证两者在实验的过程中能够较容易的溶解于溶液中。将处理完的样品置于干燥塔中备用。 
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2.2 PVDF/PEI 复合纤维薄膜的制备 
本文采用实验室自组装静电纺丝设备。以东文高压电源(天津)有限公司提供的型号为 DW-P503-1ACDF 高压数显电源作为静电纺丝电压输出源,将深圳瑞沃德生命科技有限公司提供的 RWD402 型微量进样泵作为纺丝液流速控制仪,以直径为 0.51 mm 的平头不锈钢针头作为喷丝头,容量为 20 m L 的标准注射器为纺丝液存储器,以静置铝箔为接收板,组装成的纺丝装置如图 2-1 所示。 根据反应比例准确称量 PVDF 和 PEI。首先将称量的 PVDF 和 PEI 两种聚合物置于三口瓶中,根据实验反应比例量取 DMF 和 THF 分别加入到三口瓶中,剧烈搅拌直至 PVDF 与 PEI 溶解完全后再搅拌 8  h。将纺丝溶液在真空环境中放置一段时间已脱去纺丝溶液中的气泡。静置脱泡完成后用移液管量取一定量纺丝溶液移至注射器中进行纺丝。 在室温条件下,将装有纺丝液的注射器固定在注射泵上,并且将经过除尘处理的铝箔纸黏贴到静置接受装置上面,移动静置接受装置,调节针头与接受装置二者之间的距离一般为(15-20  cm)。启动推进装置,调节注射泵设置注射速度为 0.8  m L/h,确保纺丝液能够在针管口处缓慢流出,并且纺丝溶液在其表面张力和针头内壁粘附力作用下能够形成悬挂的小液滴。将高压电源输出端与针头相连接,打开高压电源,缓慢旋转电压调节按钮,悬挂在针头上液滴在受到电场力的作用后形成 Taylor 锥,将输出电压示数调至 18  k V,纺丝溶液将从Taylor 锥顶部喷出稳定的喷射细流,待静置接受装置上收集到一定厚度的纤维薄膜之后。关闭高压电源,切断计量泵,待针管和收集装置上剩余电荷完全释放后,将黏贴在静置收集装置上附有电纺纤维薄膜的铝箔纸取下,放置于真空烘箱中在不同温度下烘干处理 12  h,进一步挥发 DMF 溶剂,从而得到PVDF/PEI 复合纤维薄膜。 
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第3章不同溶剂配比对静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜性能影响..........19
3.1电纺PVDF/PEI复合纤维形貌表征.....19
3.2电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜红外光谱结构表征.....22
3.3电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜XRD表征...........23
3.4电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜铁电性能测试.....25
3.5电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜DSC测试分析....26
3.6电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜力学性能分析.....28
3.7电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜吸液率测试分析.........29
3.8电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜电化学稳定性分析.....30
3.9电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜离子电导率测试分析.........31
3.10本章小结.......33
第4章不同溶质配比对静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜性能影响..........35
4.1电纺PVDF/PEI复合纤维形貌分析.....35
4.2电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜FT-IR分析..........37
4.3电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜XRD分析...........38
4.4电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜DSC表征....39
4.5电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜TG测试分析......41
4.6电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜耐热收缩性能表征.....42
4.7电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜力学性能影响.....44
4.8电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜吸液率以及浸润性测试分析.....45
4.9电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜离子电化学稳定性分析.....46
4.10电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜离子电导率.......47
4.11本章小结.......49
第5章不同后处理温度对静电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜结晶结构影响......50
5.1电纺PVDF/PEI复合纤维形貌分析.....50
5.2电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜XRD表征...........51
5.3电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜红外光谱结构表征.....53
5.4电纺PVDF/PEI复合纤维薄膜铁电性能测试.....54
5.5本章小结.........56
 
第5章 不同后处理温度对静电纺 PVDF/PEI 复合纤维薄膜结晶结构影响 
 
聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有多种晶型导致其压电和热释电性能优越已引起科学领域人们的广泛关注,再加上其综合性能良好,使其在压电领域范围内有着重要的影响地位[62]。目前许多学者对于 PVDF 的压电性能的机理给出了多种的解释,但是归根结底其压电性能还是由 PVDF 的晶体结构引起的,因此越来越多的研究偏重于 PVDF 的晶体结构。在聚合物 PVDF 的多种晶型中 β 相作为一种极性的晶体结构对其压电、热释电以及铁电性能起着主导的作用[63]。一般情况下,在一定的温度下机械拉伸和极化处理才能够制得 β 相 PVDF 材料,此过程较为复杂繁琐[64,65]。 利用静电纺丝的方法借助纺丝过程中电场力的拉伸进和极化作用能够直接制备 β 相 PVDF 纳米纤维材料[66]。极大地简化了制备 β 相 PVDF 材料的过程。PVDF 聚合物虽然具有多种晶型结构,但各晶型结构之间势能差别不明显。因而只要选取合理的实验条件下,其各相间能够互相转变。例如机械拉伸作用不同、热处理条件不同、外加电场的大小不同、甚至是不同溶剂都能促使聚合物PVDF 形成不同的晶相。因此本章节着重讨论了不同后处理温度对于静电纺PVDF/PEI 复合纤维薄膜的结晶结构的影响。
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结论 
 
PVDF 因其介电常数高、耐热性能好、易于加工,良好的成膜性并且成膜后其机械性能较好、耐化学腐蚀性好等诸多优点。目前 PVDF 已经成为锂离子电池隔膜材料当中最具有发展应用前景的高分子材料。本文主要以 PVDF 作为主体材料采用共混的方法制备了 PVDF/PEI 复合纤维薄膜。对其进行形貌以及电化学等性能进行了表征、测试和分析。讨论了二元混合溶剂不同配比、二元混合溶质不同配比以及不同后处理温度对静电纺 PVDF/PEI 复合纤维薄膜性能的影响。得出如下结论:
1. 当二元混合溶剂比 m(DMF)/m(THF)=8/2 时,静电纺 PVDF/PEI 复合纤维薄膜综合性能最优。其拉伸强度和断裂伸长率分别达到 4.76  MPa、22.47  %,结晶度高达 27.71  %。静电纺 PVDF/PEI 复合纤维薄膜剩余极化强度最高达 0.0015  μC/cm2。在室温条件下,由溶剂比 m(DMF)/m(THF)=8/2 所制得的静电纺 PVDF/PEI 复合纤维薄膜电化学稳定窗口和离子电导率分别高达 4.4 V、4.56×10-3 S/cm。 
2.  在添加一定量的无定型聚合物 PEI 后,聚合物 PVDF 分子链段规整性降低,静电纺 PVDF/PEI 复合纤维薄膜结晶度降低,使其对电解液亲和性提高。因聚合物 PVDF 和 PEI 之间存在氢键以及其它分子间相互作用。使得静电纺 PVDF/PEI 复合纤维薄膜的热稳定性提高。当溶质比 m(PVDF)/m(PEI)=5/5时,静电纺 PVDF/PEI 复合纤维薄膜起始分解温度较纯静电纺 PVDF 纤维薄膜提高 15 ℃。且其电解液吸液率高达 580 %。 
3.  当二元混合溶质比 m(PVDF)/m(PEI)=6/4 时,静电纺 PVDF/PEI 复合纤维薄膜力学性能最优,其拉伸强度和断裂伸长率高达 6.24  MPa、33.21  %。共混纤维薄膜离子电导率,电化学稳定性和离子电导活化能等综合性能达到最佳。其室温离子电导率与电化学稳定窗口分别高达 5.1×10-3 S/cm、4.59 V。 
4.  不同后处理温度下静电纺 PVDF/PEI 复合纤维形貌差别不大,但其中 β晶相 PVDF 含量却不同。当后处理温度为 80  ℃时,静电纺 PVDF/PEI 复合纤维薄膜中的 β 晶相含量最高为 48.8  %,并且此时静电纺 PVDF/PEI 复合纤维薄膜的剩余极化强度最大为 0.0015  μC/cm2。在高温条件下,分子链段运动加剧,分子链段取向性降低,无序性提高,高温后处理条件下不利于 β 相 PVDF的生成。  
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参考文献(略)
(责任编辑:gufeng)
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